[논문]계산과학을 통한 MoSe2 물분해 광촉매 성질 연구

강성우

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강성우 (서울대학교 재료공학부)

최근 single-layer $MoSe_2$와 같은 2차원의 TMD 화합물들이 물분해 광촉매로서 각광받고 있다. TMD 화합물 중 single-layer $MoSe_2$는 수소 발생 반응을 일으킬 수 있으나 산소 발생 반응은 일으킬 수 없어 산화 반응을 진행시킬 추가적인 전극이 필요하다. 이 연구에서는 strain과 doping을 통해 valence band를 아래로 이동시켜 $MoSe_2$를 더 좋은 물분해 광촉매로 변화시키는 방법을 모색하였다. 먼저 Armchair, zigzag, biaxial isotropic, z-axis direction으로 strain을 걸어줄 때 전자구조의 변화를 관찰하였다. z-axis 방향으로 -2.5% strain을 걸어주었을 때 VBM이 0.07eV만큼 감소하였다. 또한 Mo를 Nb로 치환하고 Se를 P, As로 치환한 다음 전자구조를 관찰하였다. Nb와 doping의 경우 VBM이 감소함을 확인하였으며 As doping의 경우 산화반응이 일어날 수 있고 산화력과 환원력이 비슷해짐을 알아내었다. 또한 산화반응과 환원반응이 일어나는 위치가 분리됨을 확인하였다.

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문제 정의

따라서 single-layer MoSe₂에서 산화반응을 가능하게 하려면 band structure를 변형시켜야 한다. 따라서 본 연구에서는 strain을 걸어주었을 때와 doping을 했을 때의 single-layer의 band structure의 변화를 관찰하였다.
본 연구에서는 single-layer TMD화합물인 MoSe₂ single-layer의 물분해 광촉매로 사용하기 위해 MoSe2의 전자구조를 계산하였다. MoSe₂는 CBM이 수소이 환원전위보다 아래에 위치하기 때문에 수소 생성반응은 가능하지만 VBM이 환원준위보다는 위에 존재하여 산소가 발생하는 환원 반응은 일어나지 않는다[6].

제안 방법

05eV만큼 감소하였다. 다음으로 MoSe₂ single-layer의 Mo원자를 Nb원자로 치환할 때와 Se원자를 P, As원자로 치환해서 VBM, CBM의 위치변화를 살펴보았다. P 원자 doping의 경우 VBM의 위치가 높아졌으며 As, Nb의 경우 각각 0.
따라서 나는 MoSe₂를 3X3X1 superlattice로 만들고 Mo 원자 하나를 Nb로 치환하였다. 또한 Se 원자를 As, P 원자로 치환하여 band structure의 변화를 살펴보았다. 다음 Fig.
먼저 bulk와 single-layer MoSe2의 전자구조를 계산하여 물분해 특성을 분석한 후 strain을 걸어줄 때 전자구조가 어떻게 변하는지를 관찰하였다. 또한 Se원자를 P, As 원자로 doping하고 Mo 원자를 Nb원자로 doping시킬 때의 전자구조를 계산하여 MoSe₂를 더 우수한 광촉매로 만들기 위한 방법을 모색하였다.
single-layer가 bulk보다 더 좋은 물분해 광촉매임을 밝혀내었다. 또한 armchair, zig-zag, isotropic biaxial, z-axis direction으로 strain을 걸어주고 MoSe₂ single-layer의 VBM과 CBM을 관찰하였다. Armchair dirction, zig-zag direction, isotropic biaxial direction으로 strain을 걸어준 경우 strain을 compressive 하게 주었을 때 CBM이 감소하는 경향성을 보였고 tensile하게 걸어주었을 때에는 증가하는 경향성을 보였다.
따라서 MoSe2를 더 좋은 물분해 광촉매로 만들기 위해서는 bandgap을 변화시켜야 한다. 먼저 bulk와 single-layer MoSe2의 전자구조를 계산하여 물분해 특성을 분석한 후 strain을 걸어줄 때 전자구조가 어떻게 변하는지를 관찰하였다. 또한 Se원자를 P, As 원자로 doping하고 Mo 원자를 Nb원자로 doping시킬 때의 전자구조를 계산하여 MoSe₂를 더 우수한 광촉매로 만들기 위한 방법을 모색하였다.
먼저 다양한 strain을 걸어줄 때 band structure가 어떻게 변하는지를 관찰하였다. Strain이 TMD 재료들의 band structure에 미치는 영향은 Chang et al.
Chang et al.은 armchair direction strain, zigzag direction strain, isotropic biaxial strain을 걸어줄 때 band structure의 변화를 관찰하였다. 또한 biaxial strain을 걸어줄 때 band의 구조가 크게 변하며 bandgap이 넓게 변함을 밝혀내었다.

대상 데이터

이는 두 에너지를 진공에 대한 상대적인 값으로 변화시켜서 얻을 수 있다. 먼저 물의 산화환원전위는 진공에 대해 비교한 값이 알려져 있으므로 기존의 실험 데이터들을 이용하였다. Band 에너지 준위와 진공과의 차이는 진공의 에너지를 계산하고 이를 페르미 준위 (Fermi level)와 비교하여 얻을 수 있었다.

데이터처리

먼저 물의 산화환원전위는 진공에 대해 비교한 값이 알려져 있으므로 기존의 실험 데이터들을 이용하였다. Band 에너지 준위와 진공과의 차이는 진공의 에너지를 계산하고 이를 페르미 준위 (Fermi level)와 비교하여 얻을 수 있었다. 진공의 에너지는 local pseudopotential, Hartree 에너지 그리고 exchange correlation 에너지를 위치 공간에서 계산해서 얻어지는 total potential의 형태로 알 수 있었다.

이론/모형

Exchange correlation은 GGA (Generalized Gradient Approximations) PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof ) 방법을 사용하였다. Bulk와 단층 MoSe₂ 모두 mesh cutoff는 150 Ry로 설정하였고 k point mesh는 bulk의 경우 4X4X4, single-layer의 경우에는 7X7X1로 설정해 주었다.
모든 계산은 EDISON 사업 중앙센터에서 제공하는 LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals) 기반 DFT (Density Functional Theory) 전자구조 계산 소프트웨어[9]를 사용하였다. 또한 band structure, density of states와 total potential 등 추가적인 데이터처리는 SIESTA (Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands of Atoms) 프로그램에서 제공하는 후처리기[10]를 통해 하였다.
모든 계산은 EDISON 사업 중앙센터에서 제공하는 LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals) 기반 DFT (Density Functional Theory) 전자구조 계산 소프트웨어[9]를 사용하였다. 또한 band structure, density of states와 total potential 등 추가적인 데이터처리는 SIESTA (Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands of Atoms) 프로그램에서 제공하는 후처리기[10]를 통해 하였다.

성능/효과

또한 armchair, zig-zag, isotropic biaxial, z-axis direction으로 strain을 걸어주고 MoSe₂ single-layer의 VBM과 CBM을 관찰하였다. Armchair dirction, zig-zag direction, isotropic biaxial direction으로 strain을 걸어준 경우 strain을 compressive 하게 주었을 때 CBM이 감소하는 경향성을 보였고 tensile하게 걸어주었을 때에는 증가하는 경향성을 보였다. Armchair, isotropic biaxial direction 으로 compressive strain을 걸어주었을 경우 bandgap이 증가하고 CBM 준위의 위치가 올라가기 때문에 좋은 수소생성 전극이 된다.
5는 strain에 따른 bandgap의 크기이다. Armchair, zigzag, isotropic biaxial strain을 compressive 하게 걸어줄 때 모두 1.6eV이상의 bandgap으로 증가하며 특히 isotropic biaxial strain을 걸어줄 때는 1.8eV까지 bandgap이 증가함을 볼 수 있다. Fig.
MoSe₂ single-layer와 bulk의 band structure, DOS를 계산하여 MoSe₂ single-layer가 bulk보다 더 좋은 물분해 광촉매임을 밝혀내었다. 또한 armchair, zig-zag, isotropic biaxial, z-axis direction으로 strain을 걸어주고 MoSe₂ single-layer의 VBM과 CBM을 관찰하였다.
As doped single-layer MoSe₂에서 산화력과 환원력이 비슷함을 확인하였고 이를 반응속도의 증가를 기대해 볼 수 있었다. 마지막으로 As 도핑된 MoSe₂의 DOS 분석을 통해 산화 반응은 As에서 일어나고 환원반응은 Mo에서 일어나는 것을 확인하여 MoSe₂를 As doping을 통해 더 좋은 광촉매 재료로 쓸 수 있음을 확인하였다.

핵심어

질문

논문에서 추출한 답변

(TMD) 화합물은 왜 많은 주목을 받아왔는가?

Transition-metal dichalcogenide (TMD) 화합물들은 전이금속과 16족 calcogen원소들이 MX2의 형태로 결합한 화합물이다. 이들은 이차원의 원자층으로 화합물을 분리할 수 있다는 사실[1]과 특이한 전기적 성질을 가진다는 것 때문에 많은 주목을 받고 있다. 이들은 이차원일 때 direct bandgap[2]을 가지며 우수한 mobility[3]를 보인다.

(TMD) 화합물들은 무엇인가?

Transition-metal dichalcogenide (TMD) 화합물들은 전이금속과 16족 calcogen원소들이 MX2의 형태로 결합한 화합물이다. 이들은 이차원의 원자층으로 화합물을 분리할 수 있다는 사실[1]과 특이한 전기적 성질을 가진다는 것 때문에 많은 주목을 받고 있다.

MoS2이 물분해 광촉매로서의 성질이 우수한 이유는 무엇인가?

TMD 화합물들 중 물분해 광촉매 재료로 많이 연구가 된 화합물은 MoS2이다. MoS2는 valence band maximum (VBM)이 물의 환원전위 아래에 있고 conduction band mimum (CBM)이 물의 산화전위 위에 있으며 산화력과 환원력이 비슷하기 때문에 물분해 광촉매로서의 성질이 우수하다. Kang, J.

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