[논문]수소 발생 반응 촉매 개발: 원소 치환을 통한 MoS2 표면 최적화

이경풍; 유동선

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이경풍 (서울대학교 공과대학 재료공학부) , 유동선 (서울대학교 공과대학 재료공학부)

수소 발생 반응 촉매는 주로 백금(Pt)족 물질로 만들어져왔으나, 그 높은 가격과 희귀성으로 인해 이를 대체할 촉매의 개발이 요구되고 있다. 그중에서 주목받는 물질이 판상 $MoS_2$인데, 순물질로써의 $MoS_2$는 오직 모서리 부분만이 촉매로 기능하며 표면은 안정하여 촉매로써 기능을 하지 못한다는 한계가 있었다. 따라서 $MoS_2$의 표면도 촉매로 기능하여 보다 효율적인 촉매가 될 수 있도록, 자연계에 비교적 풍부한 원소들로 Mo원자를 치환해 보고 평면 스트레인을 줌으로써 표면이 촉매로 기능할 수 있는 조건을 밀도 범함수 이론에 근거해 계산해 보았다. 그 결과, Ge로 치환되고 -10% 스트레인이 걸린 $MoS_2$의 표면이 촉매로 기능할 수 있는 조건을 만족시켰다. 한편 Ge로 치환된 샘플에 수소를 흡착시켰을 때, 치환된 원자와 수소 원자가 반발력을 나타내는 듯한 현상이 관찰되었다.

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문제 정의

Figure 2에 이러한 경향이 화산 형태의 그래프로 나타나 있다. 따라서 표면 수소 흡착시 자유에너지 변화량이 -0.2eV에서 +0.2eV 사이가 되는 물질을 찾는 것을 목표로 한다.

제안 방법

MoS₂의 평면을 수소 발생 반응 촉매로 사용할 수 있도록 Mo원소를 Ge 또는 Hf 원소로 치환해 보고 스트레인을 적용해 보았다. 그 결과 Ge로 치환된 -10% 스트레인 샘플과 Hf로 치환된 +10% 스트레인 샘플의 수소 흡착 에너지가 ±0.
먼저 (6,6,1) 수준의 k-point를 사용한 계산을 통해 순수한 MoS₂ 슈퍼셀의 격자 상수를 구했다. 결정된 격자 상수를 바탕으로 원자 치환, 스트레인 적용 여부에 따라 에너지를 계산했다(figure 3).
먼저 (6,6,1) 수준의 k-point를 사용한 계산을 통해 순수한 MoS₂ 슈퍼셀의 격자 상수를 구했다. 결정된 격자 상수를 바탕으로 원자 치환, 스트레인 적용 여부에 따라 에너지를 계산했다(figure 3).
구체적으로는, 계산에 사용된 도메인은 Mo원자 1개와 S원자 2개로 이루어진 단위정을 x, y 방향으로 각각 3배 한 슈퍼셀이다(figure 1). 먼저 MoS₂ 슈퍼셀에 z-축으로 충분한 공간을 주고, 셀 부피를 고정하지 않은 채로 완화하여 평형 상태의 격 자 상수를 구했다. 다음으로 원자를 치환했는데, 이때 충분히 묽은 상황이라는 가정 하에 앞에서 구해진 격자 상수를 대입하고 고정한 후 완화시켰 다.
다음으로 원자를 치환했는데, 이때 충분히 묽은 상황이라는 가정 하에 앞에서 구해진 격자 상수를 대입하고 고정한 후 완화시켰 다. 슈퍼셀의 크기를 a₁, a₂ 방향으로 각각 일정 비율만큼 변화시키는 방법을 통해, 2차원 등방적인 엔지니어링 스트레인을 가했다. 수소원자를 흡착시킬 때는 치환된 원자와 인접한 황 원자에 위치시켜서 치환된 원자의 효과가 잘 드러날 수 있도록 했다.
이를 위해 MoS₂의 Mo 원소를 다른 원소로 도핑해보며 표면 수소 흡착 에너지가 달라지는지 제 1원리 계산을 해보았다. 이때 도펀트는 자연계에 풍부한 원소이어야 MoS₂의 장점인 풍부함과 저렴함을 그대로 유지할 수 있을 것이므로, Ge나 Hf같이 비교적 희귀하지 않은 원소로 도핑했다.
이때 도펀트는 자연계에 풍부한 원소이어야 MoS₂의 장점인 풍부함과 저렴함을 그대로 유지할 수 있을 것이므로, Ge나 Hf같이 비교적 희귀하지 않은 원소로 도핑했다. 추가적으로 스트레인을 가해보고, 평면이 촉매로써 유리한 결과를 나타내는지 계산했다.

대상 데이터

슈퍼셀의 격자를 완화 할 때와 원자 위치를 완화할 때 모두 내장된 켤레 기울기법(Conjugate Gradient, CG) 알고리즘을 이용했다. 사용된 기저(basis)는 split-valence scheme, double-zeta 기저이며, polarized orbital이 사용되었다. k-point 샘플링은 Monkhorst-Pack 알고리즘으로[9], (6,6,1) 수준이 사용되었다.

이론/모형

LCAO-DFT를 통한 계산은 일반화된 기울기 근 사법(Generalized Gradient Approximation, GGW), 그 중에서도 Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) 알고리즘을 통해 이루어졌다[8]. 슈퍼셀의 격자를 완화 할 때와 원자 위치를 완화할 때 모두 내장된 켤레 기울기법(Conjugate Gradient, CG) 알고리즘을 이용했다.
사용된 기저(basis)는 split-valence scheme, double-zeta 기저이며, polarized orbital이 사용되었다. k-point 샘플링은 Monkhorst-Pack 알고리즘으로[9], (6,6,1) 수준이 사용되었다. 전자의 온도는 300K로 고정되었다.
LCAO-DFT를 통한 계산은 일반화된 기울기 근 사법(Generalized Gradient Approximation, GGW), 그 중에서도 Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) 알고리즘을 통해 이루어졌다[8]. 슈퍼셀의 격자를 완화 할 때와 원자 위치를 완화할 때 모두 내장된 켤레 기울기법(Conjugate Gradient, CG) 알고리즘을 이용했다. 사용된 기저(basis)는 split-valence scheme, double-zeta 기저이며, polarized orbital이 사용되었다.
이 계산에는 EDISON 사업 중앙센터에서 제공하며 SIESTA로 구현되어 있는 원자 궤도 함수(Linear Combination of Atomic Orbital, LCAO) 기반 밀도 범함수 이론 (Density Functional Theory, DFT) 계산 소프트웨어인 LCAODFT-Lab 소프트웨어가 사용되었다[7].

성능/효과

그 결과 Ge로 치환된 -10% 스트레인 샘플과 Hf로 치환된 +10% 스트레인 샘플의 수소 흡착 에너지가 ±0.2eV 범위에 들어서 촉매로 사용될 수 있을 것임을 예상할 수 있었다.
전자의 온도는 300K로 고정되었다. 모든 계산에서 tolerance는 수준이며, 수렴할 때까지 충분한 스텝을 거쳤다.
하나의 Mo원자가 Ge원자로 치환된 샘플의 평면은 모두 음의 흡착 에너지를 보였으며, 스트레인과 수소 흡착 에너지가 선형적인 비례 관계를 보였다. 특히 스트레인이 -10%일 때 흡착 에너지가 약 -0.145eV로, 수소 발생 반응 촉매로 쓰일 수 있는 가능성을 보였다.
하나의 Mo원자가 Ge원자로 치환된 샘플의 평면은 모두 음의 흡착 에너지를 보였으며, 스트레인과 수소 흡착 에너지가 선형적인 비례 관계를 보였다. 특히 스트레인이 -10%일 때 흡착 에너지가 약 -0.

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