초록 ▼

1.분석자 서문

지지체에 담지된 금속 나노입자는 촉매 분야에서 가장 많이 연구된 불균일 촉매 중 하나이다. 또한 금속 나노입자의 크기는 촉매활성에 큰 영향을 준다. 특히 불포화 배위된 금속은 쉽게 촉매 활성점으로 작용하기 때문에, 입자의 크기를 줄여 불포화 배위된 표면 원자 비율을 늘려 금속 원자당 촉매활성을 촉진시킬 수 있다. 원자 단위로 지지체에 결합되어 있는 단일 원자 촉매(Single-atom catalysts, SACs)는 촉매의 활용 범위와 활용 효율을 모두 높일 수 있을 것으로 기대되지만, 표면에너지가

1.분석자 서문

지지체에 담지된 금속 나노입자는 촉매 분야에서 가장 많이 연구된 불균일 촉매 중 하나이다. 또한 금속 나노입자의 크기는 촉매활성에 큰 영향을 준다. 특히 불포화 배위된 금속은 쉽게 촉매 활성점으로 작용하기 때문에, 입자의 크기를 줄여 불포화 배위된 표면 원자 비율을 늘려 금속 원자당 촉매활성을 촉진시킬 수 있다. 원자 단위로 지지체에 결합되어 있는 단일 원자 촉매(Single-atom catalysts, SACs)는 촉매의 활용 범위와 활용 효율을 모두 높일 수 있을 것으로 기대되지만, 표면에너지가 매우 크기 때문에 클러스터나 입자로 뭉치기 쉽다. 따라서 적당한 지지체를 찾아야만 안정하고 균일한 SACs를 확보할 수 있다. 본 분석은 SACs의 이론적인 이해를 바탕으로 합성, 분석, 그리고 촉매활성에 대해 논의한다. 또한 SACs의 이점과 이를 더 발전시키기 위해 해결해야 할 문제점을 제시할 것이다.



2. 목차

1. 개요

2. 단일 원자의 안정화

2.1. 금속-지지체 간 상호작용

2.2. 금속 담지 위치

2.3. 기하학적 배위 효과

3. SACs에 관한 실험 결과

3.1. 합성 전략

3.2. 분석 기술들

4. 촉매 응용

4.1. 열촉매 반응

4.2. 광촉매 반응

4.3. 전기화학반응

4.4. 유기물 전환

5. SACs의 추가적인 해석

5.1. 활성 표면적의 증가

5.2. 전자적 효과들

6. 분석자 결론

본 논문은 최근 주목 받는 단일 원자 촉매 분야에 처음 입문하는 연구자도 이해하기 쉽게 원리, 합성, 분석, 촉매 특성을 체계적으로 분석하고 있다. 단일 원자 촉매는 새로운 저가 촉매를 개발하는 데 있어 매우 중요한 촉매이다. 이 촉매는 지지체 표면에서 각각 동떨어진 촉매 활성점을 갖기 때문에 균일 촉매와 불균일 촉매 간의 간극을 메꿀 수 있다. 게다가 양자 크기 효과와 낮은 배위 상태를 가지는 SACs는 원자를 최대로 사용할 수 있고, 높은 촉매활성 및 선택성을 가진다. 지금까지 SACs는 일산화탄소 산화, 수성가스 전환반응, 수소 발생, 수소 첨가, 산소 환원 등 다양한 반응에서 훌륭한 불균일 촉매로 사용될 수 있음이 보고되었다. 더욱이 최근 몇 년간 촉매의 합성, 분석, 촉매활성 평가, 메커니즘 분석 등이 매우 빠르게 발전하고 있다는 것이 매우 고무적이다.

SACs가 매우 흥미로운 특성들을 보여주었음에도 불구하고 아직 해결해야 할 문제점들이 많이 있다. 먼저, 1) 실질적인 응용을 위해 필요한 높은 농도로 금속 원자가 담지되어야 하는 동시에 반응 자리들이 서로 충분히 떨어져 있는 상태여야 한다. 2) SACs가 벌크 촉매와는 뚜렷이 다른 활성 중심을 갖는지, 반응 과정 중 다른 메커니즘으로 반응이 진행되는지 확인해야 한다. 이에 관해서는 아직까지 여러 논쟁이 해결되지 않은 상태이다.

실용적인 SACs를 위해 금속 담지량을 높이는 데 발생하는 문제점은 다음과 같다.



A) 보통 각각의 금속 원자와 강한 결합으로 배위할 수 있는 결합 장소가 부족하다.

B) SACs 합성에서 사용하고 남은 금속 화합물로부터 생성된 리간드가 지지체 표면에 흡착되어 촉매활성이 떨어질 수 있다.

C) 지지체 표면이 불균일하기 때문에 금속 원자의 분포 역시 균일하지 못할 수 있다.



또한 충분히 현실성 있는 SACs를 개발하기 위해서 해결해야 할 문제들이 있다. 먼저 촉매가 복잡해질수록 그것을 분석하고, 합성하고, 계산하고, 이해하는 것이 점점 어려워진다. 이에 최신 분석 기술은 SACs의 불균일 촉매 공정을 다루기 위해 필수적이며 이러한 분석을 통해 촉매반응 경로 연구가 가능하다. 나아가 단일 금속 원자 주변에 존재하는 수소 등의 경원소의 역할 역시 밝혀질 것으로 예상된다. 반응 공정뿐 아니라 SACs가 보이는 화학적, 물리적 특징들 역시 우리가 연구해온 것과 상이할 수 있다. 지금까지의 연구에서 보여준 모든 발전과 정보들은 앞으로 SACs를 더욱 통합적으로 이해하는 데 도움을 줄 것이다.

본 논문에서 한 가지 아쉬웠던 점은, 단일 원자 촉매 특유의 큰 선택성에 대한 기술이 다소 부족했다는 점이다. 큰 선택성은 단일 원자 촉매가 기존 나노입자나 클러스터와 비교했을 때 가지는 매우 흥미로운 특징이고, 이를 이용하면 기존의 중요한 화학반응의 효율을 극대화시킬 수 있을 것이라고 생각된다. 관련 연구는 국내 연구자들도 활발히 진행하고 있으며 앞으로 연구해서 밝혀낼 부분들이 더 많을 것이라고 예상한다.46



References

1. H. Zhang, G. Liu, L. Shi and J. Ye, Single-Atom Catalysts: Emerging Multifunctional Materials in Heterogeneous Catalysis, Adv. Energy Mater., DOI: 10.1002/aenm.201701343

2. W. Zhang, S. Xu, X. Han and X. Bao, In situ solid-state NMR for heterogeneous catalysis: a joint experimental and theoretical approach, Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 192-210.

3. H. Yan, H. Cheng, H. Yi, Y. Lin, T. Yao, C. Wang, J. Li, S. Wei and J. Lu, Single-Atom Pd1/Graphene Catalyst Achieved by Atomic Layer Deposition: Remarkable Performance in Selective Hydrogenation of 1,3-Butadiene, J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 10484-10487.

4. S. F. J. Hackett, R. M. Brydson, M. H. Gass, I. Harvey, A. D. Newman, K. Wilson and A. F. Lee, High-Activity, Single-Site Mesoporous Pd/Al2O3 Catalysts for Selective Aerobic Oxidation of Allylic Alcohols, Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 8593-8596.

5. R. Senga, H.-P. Komsa, Z. Liu, K. Hirose-Takai, A. V. Krasheninnikov and K. Suenaga, Atomic structure and dynamic behaviour of truly one-dimensional ionic chains inside carbon nanotubes, Nat. Mater., 2014, 13, 1050.

6. X. Li, W. Bi, L. Zhang, S. Tao, W. Chu, Q. Zhang, Y. Luo, C. Wu and Y. Xie, Single-Atom Pt as Co-Catalyst for Enhanced Photocatalytic H2 Evolution, Adv. Mater., 2016, 28, 2427-2431.

7. H. Zhang, Z. Ma, J. Duan, H. Liu, G. Liu, T. Wang, K. Chang, M. Li, L. Shi, X. Meng, K. Wu and J. Ye, Active Sites Implanted Carbon Cages in Core–Shell Architecture: Highly Active and Durable Electrocatalyst for Hydrogen Evolution Reaction, ACS Nano, 2016, 10, 684-694.

8. S. J. Tauster, Strong metal-support interactions, Acc. Chem. Res., 1987, 20, 389-394.

9. B. Qiao, J.-X. Liang, A. Wang, C.-Q. Xu, J. Li, T. Zhang and J. J. Liu, Ultrastable single-atom gold catalysts with strong covalent metal-support interaction (CMSI), Nano Research, 2015, 8, 2913-2924.

10. J. H. Kwak, J. Hu, D. Mei, C.-W. Yi, D. H. Kim, C. H. F. Peden, L. F. Allard and J. Szanyi, Coordinatively Unsaturated Al3+ Centers as Binding Sites for Active Catalyst Phases of Platinum on γ-Al2O3, Science, 2009, 325, 1670-1673.



※ 이 자료의 분석은 Max-Planck-Institute의 임주현님께서 수고해주셨습니다.