초록
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1. 서론
고분자 분리막은 음식물 포장, 보호 코팅, 연료전지 등 여러 분야에서 사용되고 있다. 이 중에서 고분자 막(polymeric membrane)을 이용한 기체 분리는 낮은 에너지 사용량, 저렴한 유지비, 높은 선택도 등의 이유로, 응용 분야가 매우 넓은 막 분리 기술이다. 이러한 고분자 분리막은 여러 기체분자의 막 투과속도 차를 이용해 특정 분자를 분리하는 막이다. 1800년대에 Mitchell과 Graham 등에 의해 고분자의 투과(permeation) 특성이 보고된 이래, 1970년대 이전까지는 두꺼운
1. 서론
고분자 분리막은 음식물 포장, 보호 코팅, 연료전지 등 여러 분야에서 사용되고 있다. 이 중에서 고분자 막(polymeric membrane)을 이용한 기체 분리는 낮은 에너지 사용량, 저렴한 유지비, 높은 선택도 등의 이유로, 응용 분야가 매우 넓은 막 분리 기술이다. 이러한 고분자 분리막은 여러 기체분자의 막 투과속도 차를 이용해 특정 분자를 분리하는 막이다. 1800년대에 Mitchell과 Graham 등에 의해 고분자의 투과(permeation) 특성이 보고된 이래, 1970년대 이전까지는 두꺼운 치밀형 고분자 분리막만이 제조될 수 있어서, 산업적 응용이 가능한, 높은 투과유량을 유지할 수 없었다. 그러다가 1980년대에 Prism이라는 고분자 분리막이 최초로 상업화되어 암모니아 합성 공정에서의 퍼지가스로부터 수소 회수에 사용되었으며, 많은 고분자 분리막들이 개발되었다. 이렇게 대부분의 기체 분리막은 고분자를 소재로 하는데, 이는 무기막(inorganic membrane)이 높은 막 성능에도 불구하고 막 및 모듈 제작비용이 매우 고가이기 때문이다. 현재 고분자 분리막을 이용한 기체 분리는 합성가스(syngas, CO + H2)로부터 수소의 분리, 석유화학 공정에서의 기체 분리, 천연가스 정제, 매립지가스 회수, 탈수, 탈거 등 여러 분야에 사용되고 있으며, 기체 분리막 시장 규모는 매년 약 5억 달러에 달한다고 평가되고 있다. 본 보고서에서는, 고분자 분리막의 기체 분리 원리, 종류, 선택 기준 등에 대하여 알아볼 것이다.
2. 고분자 분리막을 사용한 기체 분리
일반적으로 기체 분리용 고분자 막은 비다공성(non-porous)이며, 막을 통한 기체 분리는 기체분자의 막 투과속도 차를 통해 특정 분자를 분리하는 것으로서, 추진력은 막 양단의 기체 분압 차이다. 분리막을 이용한 기체 분리는 (1) 에너지 소모가 적고, (2) 상(phase)변화가 없으며, (3) 설치에 필요한 공간이 작으면서, (4) 대규모로의 확장(scale-up)이 용이한 장점이 있다. 한편 기체의 막투과는, 투과증발(pervaporation)과 관련이 있는, Graham의 용해-확산 메커니즘(solution-diffusion mechanism)(그림 1)에 의하여 설명된다. 즉,
① 기체분자의 상류로부터 막 경계면으로의 확산
② 기체분자의 막으로의 용해(dissolution) 또는 흡수(sorption)
③ 막 내에서의 기체확산(diffusion)[율속 단계(rate-limiting step)임]
④ 기체분자의 막부터의 탈거(desorption)
⑤ 기체분자의 막 경계면으로부터 하류로의 확산
그림 1. 고분자 막을 통한 기체의 투과에 대한 용해-확산 모델의 모식도 (참고문헌 3 변형)
여기서 막 내에서의 기체확산이 율속 단계이며, 막 분리에서 가장 중요한 단계이다. 막 확산은 가장 느린 단계이기도 하면서도, 흐름저항이 가장 커서 정상상태(steady state)에서 막 양단 사이의 농도구배가 다른 구간보다 더 크다. 바람직한 고분자 분리막은 (1) 높은 투과도(permeability)와 (2) 높은 선택도(selectivity)를 동시에 가져야 하는데, 일반적으로 투과도와 선택도는 서로 반대되는 경향을 보이므로 적절한 타협점(trade-off)을 찾아야 한다. 선택도는 ‘용해선택도’와 ‘확산선택도’로 구성된다. ‘확산선택도’는 분자의 모양, 크기에 대해 고분자 막이 얼마나 선택적으로 투과하는지를 나타내는 척도로서, 기체분자의 거동과 고분자 사슬의 밀집도 같은 구조적 특성에 의존한다. 일반적으로 폴리술폰(polysulfone), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide, PI) 같은 좁은 자유체적 분포를 가지는 분리막이, 분자 크기 차이가 작은 혼합물의 분리에 효과적이다. ‘용해선택도’와 관련하여, 용해도계수는 기체분자들이 고분자 막에 얼마나 용해되는지를 나타내는 척도로서, 고분자 단위부피당 흡수되는 기체의 농도로부터 산출된다. 용해도계수는 고분자와 기체 간의 상호작용(interact-ion), 기체분자의 응축도 등에 영향을 받으며, 만일 고분자와 기체 사이의 상호작용이 없다고 가정하면, 용해도는 기체의 임계온도(critical temperature, Tc)로부터 계산할 수 있다. 따라서 유리상 고분자에서는 기체들의 용해도가 큰 차이가 없으나 실리콘계 고분자나 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide) 고무상 고분자 같은 고무상 고분자는 기체들의 용해도 차이가 커서, 용해선택도가 투과선택도에 큰 영향을 끼친다. 분리막 성능 향상을 위해서는 ‘용해선택도’와 ‘확산선택도’ 둘 모두를 높여야 하지만, 이는 매우 어렵다. 따라서 실제 개발에서는 한쪽을 선택하여, 선택도 향상을 위한 막 개발을 수행한다.
3. 고분자 분리막의 종류
기체 분리용 고분자는 방향족 고분자, 폴리술폰, 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate, CA), 폴리카보네이트, 폴리이미드, 과불소계 고분자(perfluoropolymer, PFP), 그 밖에 실록산(siloxane) 고분자 등이 있으며, 여기서는 셀룰로오스 아세테이트, 폴리이미드, 과불소계 고분자, 그리고 실록산 고분자에 대해서 설명하려고 한다.
3.1. 셀룰로오스 아세테이트 막
CA, 셀룰로오스 디아세테이트(cellulose diacetate) 같은 셀룰로오스계 고분자 막은 천연가스 처리 공정의 분리막 소재의 약 80%를 점유한다. CA 분리막의 성능은 아세틸화 정도(degree of acetylation)에 크게 영향을 받는다. 즉, 수산화 말단 기능기(-OH)가 아세테이트(CH3COO- 또는 AcO-)로 치환될수록 사슬의 집적도(packing density)가 감소하고, 반대로 사슬의 유연성(flexibility0과 운동성(mobility)이 커져서 결과적으로 기체투과도가 증가한다(그림 2).
CA 막의 가장 큰 문제점은 이산화탄소나 무거운 탄화수소에 의한 가소화(plasticization) 변형이다. 가소화는 분자 내 사슬의 이동성을 증가시켜, 기계적 강도를 저하시킨다. 특히 가소화는 분리막의 두께가 얇을수록 낮은 농도의 이산화탄소나 무거운 탄화수소에서도 발생할 수 있어서, 투과도 향상을 위해 막의 두께를 줄일 때 제한성이 있게 된다. 또한 CA 막은 기체 중에 어느 정도 함유되어 있는 여타 기체들에 취약한 성질이 있는데, 예를 들면 수분이나 아세톤과 같은 탄화수소 유도체는 막을 손상시킬 수 있어서 막 분리 공정 전에 제거되어야 한다. 이러한 단점들 때문에 CA와 제올라이트, PMMA[poly(methyl methacrylate)] 등과의 복합 소재로 만들거나, CA 막을 지지체로 하여서 다른 우수한 막 분리 성능을 가지는, 고가의 고분자층을 도포하는 방법들이 연구되고 있다.
그림 2. 셀룰로오스 아세테이트의 합성 (참고문헌 6)
3.2. 폴리이미드 막
PI 막은 어느 막보다 CO2 투과도와 CO2/CH4 선택도가 높으며, 따라서 특히 매립지가스(landfill gas, LFG) 분리에 많이 사용된다. PI는 이무수화물(dianhydride)과 디아민(diamine)의 축합중합(conden-sation polymerization)에 의해 합성되며, 사용되는 단량체(monomer)를 변화시킴에 따라 무수히 많은 종류의 PI를 생성할 수 있다. 이러한 PI 막은 비대칭구조로 용이하게 제작할 수 있으며, 우수한 열적/화학적 안전성을 지니고 있어서 CA 막을 대체할 수 있는 소재로 각광받고 있다. 하지만 CA 막에 비해 소량의 불순물에 영향을 많이 받으며 가격이 높다는 것이 다양한 분야로의 상용화에 걸림돌이 되고 있다. 이러한 불순물 문제를 해결하기 위해, PI의 가지화(hyperbranching)나 가교(cross-linking), 다른 물질과의 혼합(blending) 등이 연구되고 있다. 예를 들면, Matrimid와 Thermid FA-700의 혼합막(blending membrane)은 가소화 압력을 10bar에서 20bar까지 약 100% 높였으며, 이는 블렌딩(blending) 방법이 향후 PI 막의 성능 개선 방향의 가이드라인이 될 수 있음을 보여준다.
3.3. 과불소계 고분자 막
PFP 막의 가장 중요한 특성은, 다른 막에 비해 탁월한 화학적/열적 안정성을 띤다는 점이며, 특히 CO2나 탄화수소에 대해 젖음성이 낮아서 다량의 수분과 탄화수소를 함유하는 저급의 천연가스 정제에 매우 유용하다. 또한 PFP는 일반 탄화수소게 고분자와는 달리 몇몇 불소게 용매에 용해될 수 있어서, 막의 제조가 용이한 장점을 지니고 있다. 대표적인 고분자로는 폴리(테트라플루오로에틸렌)[poly(tetrafluoroethylene)]이 있으며, 이 화합물은 전기적, 화학적, 열적, 기계적 안정성이 우수하다.
3.4. 실록산 고분자 막
실록산 고분자 막은 산화안정성, 열안정성, 그리고 생체친화성이 우수하며, 높은 기체투과도가 특징이다. 특히 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane) 막은 고무상 고분자 막 중에서 가장 투과성이 우수한데, 이는 사슬의 유연성, 회전유동성 및 큰 자유도 체적에 기인한다. 이러한 실록산 고분자 막은 높은 투과도에 비해 선택도가 매우 낮은 단점이 있으며, 따라서 실록산 고분자 막은, 중공사(hollow fiber)나 평면 형태의 대면적 막 형태로 사용되는 비대칭형 유리상 고분자 분리막에서, 결점(defect)이나 틈새로 인해 발생하는 막 분리 성능저하를 방지하기 위한 코팅 용도로 주로 사용된다. 실록산 고분자 분리막의 가장 적합한 응용 분야는 폐기체(waste gas)에 함유된 에틸렌, 프로필렌, 가솔린 같은 고가의 유기물을 회수하는 공정이다.
4. 결론
기체 분리용 고분자 막은, 다양한 형태로의 제조와 대면적화의 용이성, 저가라는 점 등의 장점으로 인해, 기체 분리막의 대부분을 차지하고 있다. 하지만 상대적으로 낮은 투과도, 열적/화학적 안정성 문제 등이 적용 분야 확대의 걸림돌이 되어왔다. 이를 극복하기 위해, 전 세계적으로 새로운 소재의 막 개발, 두 종류 이상의 화합물을 소재로 한 혼합 막 제조 등의 연구가 진행되고 있다. 막의 투과도 향상을 위해, 최근에는 고분자 주사슬 간의 자유 체적을 증가시켜서 기체 투과도가 높은 PIM(polymer for intrinsic microporosity) 계열의 고분자들이 막 소재로서 활발히 연구되고 있다. 이들 고분자들은 막으로 제조되었을 때 0.6~0.8mm 직경의 미세기공이 형성되어서 투과도를 높이며 500~1000 m2/g으로 비표면적을 높게 하는 특징이 있다.
한편 에너지 소비가 적다는 점, 높은 선택도, 상대적으로 소형화가 가능하다는 점, 대형화의 용이성 같은 막 분리 공정의 일반적인 장점은, 에너지절감 및 맞춤형 소형 기체 분리 같은 최근의 경향과 맞물려, 고효율 저가의 고분자 분리막의 개발을 더욱 부추기고 있다. 이에 따라, 아직 개발 가능성이 많은 고분자 분리막의 연구개발이 폭넓게 활발히 이루어지길 바란다.
그림 3. 미세기공을 가지는 PIM 고분자 (a) PIM-1과 (b) PIM-7 구조식 (참고문헌 2)
References
1. Ismail, A. et al. Understanding the Solution-Diffusion Mechanism in Gas Separation Membrane for Engineering Students. Proceedings of the 2005 Regional Conference on Engineering Education, 155-159, December 12-13, 2005.
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3. Li, N. et al., Advanced Membrane Technology and Applications. John Wiley & Sons, Inc., New Jersey, 2008.
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6. textilelibrary.weebly.com
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