초록
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요 약 문
1. 제목
비소 오염의 위해성 평가 및 제어기술 동향 분석
2. 사업의 목적 및 필요성
폐광지역 오염물질 중 비소는 급성 및 만성 중독에 의해 간, 신장, 피부 등에서 암을 유발하는 물질이며, 자연 상태 특히 지질환경에서의 존재형태가 다양하며, 존재형태별 독성 또한 다양한 특성을 보이고 있다. 비소의 지질환경 내 거동은 그 화학적 특성상 물리적, 화학적, 그리고 생물학적 기작에 영향을 받아 매우
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요 약 문
1. 제목
비소 오염의 위해성 평가 및 제어기술 동향 분석
2. 사업의 목적 및 필요성
폐광지역 오염물질 중 비소는 급성 및 만성 중독에 의해 간, 신장, 피부 등에서 암을 유발하는 물질이며, 자연 상태 특히 지질환경에서의 존재형태가 다양하며, 존재형태별 독성 또한 다양한 특성을 보이고 있다. 비소의 지질환경 내 거동은 그 화학적 특성상 물리적, 화학적, 그리고 생물학적 기작에 영향을 받아 매우 다양한 형태로 존재한다. 비소 오염의 효율적인 제어를 위해서는 비소의 거동을 올바르게 이해하는 것이 기본 전제가 된다. 지질 환경의 오염에 대한 올바른 평가는 향후 합리적이고 과학적인 자료에 근거한 복원 또는 정화 기준을 설정하는 근간이 되며, 나아가 복원 및 정화 방법의 선택과 운용에 있어서 좋은 모델을 제시하는 지표가 된다.
환경오염은 오염물질의 존재에 따라 노출된 생태계 또는 인간이 받을 수 있는 위험성을 기준하여 평가하는 것이 바람직하다. 1980년대 이후 선진국에서는 환경오염에 대한 위해성 평가의 중요성이 대두되어, 관련 기술개발에 많은 노력을 기울이고 있다. 국내에서도 환경오염에 대한 위해성 평가의 중요성이 인식되었으나 그 수준은 매우 낮으며, 평가 기술 개발의 방법 또한 모호한 실정이다. 위해성 평가에 대한 선진국의 기술개발 사례 및 연구 동향 정보를 통해 국내 위해성 평가 기술 개발에 대한 지름길을 제시할 수 있다.
지질 환경의 주요 오염물질인 비소의 지질학적 거동 특성과 이를 이용한 오염 제어 기술의 해외 연구 동향을 파악하고, 이를 국내에 전파함으로써 국내에서 확인된 지질 환경 내의 비소 오염에 대한 올바른 이해를 돕고 기초적인 연구 지표를 제시하고자 한다. 더불어, 지질 환경의 오염에 대한 위해론적인 접근 방법을 제안하고, 이미 미국 및 유럽 여러 국가에서 적용하고 있거나 개발 중인 위해성 평가 기법을 소개한다. 수집된 자료는 국내의 실정에 맞는 지질 환경에 대한 위해성 평가 방법의 개발에 대한 방향 설정에 중요한 자료로 활용될 수 있으며, 정화 기준의 설정, 정화 방법의 개발 및 적용을 위한 합리적인 접근 모델을 개발하는데 핵심 정보를 제공할 것이다.
3. 비소의 지구화학적 특성 연구
비소는 오래 전부터 독성물질과 발암성물질로서 알려져 왔다. 높은 농도의 비소를 함유한 식수를 이용한 집단에서 피부 및 기타 조직의 발암률이 높은 것으로 나타나며 이외 피부각질화((hyperkeratosis), 색소침전(hyperpigmentation), 흑발병(black foot) 등의 피부질환과 심장 및 호흡기 질환이 비소의 흡입과 노출에 관련된 것으로 보고되고 있다. 비소의 자연적인 오염원은 주로 비소를 포함하는 암석이나 퇴적물로부터의 용출로 제안되었으며 이러한 비소의 부화는 국지적인 지질학적, 수문학적 및 지구화학적 특성들에 의존하여 나타난다.
비소의 화학적 특성 중 토양 및 지하수의 환경에서의 지구화학적 거동에 중요한 역할을 하는 것이 산화수이다. 토양 및 자연수 등의 환경 매체내 비소는 아비산이온(+3, arsenite) 또는 비산이온(+5, arsenate)의 산화음이온 (oxyanion)의 두 형태 사이의 변화가 자유롭고 결과적으로 두 형태가 동시에 존재하나 일반적인 자연환경의 산소수준에서는 비산이온이 열역학으로 더 안정된 형태로 존재하는 것으로 알려져 있다. 비소의 독성은 산화상태와 유기, 무기 형태의 분급정도에 의존하며 환원, 무기 형태가 산화, 유기 형태보다 일반적으로 독성이 크다. 아비산이온 형태가 용해도 및 이동도에 있어서 비산이온보다 높으며 독성도 20~60 배 이상 높은 것으로 알려져 있다. As는 화학종에 따라 용해도, 이동도 및 독성에서 현저한 차이를 보여 아비산이온의 형태가 비산이온 보다 용해도 및 이동도가 높으며 독성도 20~60배 이상 높은 것으로 알려져 있다.
비소 및 비소화합물의 오랜 기간 동안의 다양한 분야에서 이용되었음에도 불구하고 그 함량의 측정은 AAS(atomic absorption spectrometry), GFAAS(graphite furnace atomic absorption spectrometry), NAA(neutron activation analysis), ICP-AES (inductively coupled plasma atomic emission spectrometry) 및 ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometry) 등의 기기적인 발달 이후에나 가능하게 되었다. 그 외에도 비소의 함량 분석에 사용 가능한 분석 기기로는 GC(gas chromatography), SSMS(spark source mass spectrometry), ultraviolet spectrometry, X-ray fluorescence 등이 있다. 또한 비소의 화학종 분리 분석 연구가 많은 연구자들에 의해 수행되었으며, 사용된 대표적인 방법은 기존의 비소의 총함량 분석에 사용되는 AAS, HGAAS, ICP-AES 및 ICP-MS 등의 분석기기와 크로마토그래픽 기술(chromatographic techniques)을 같이 사용하는 것으로 주로 이온교환(ion exchange)을 이용한 HPLC(high performance liquid chromatography)나 IC(ion chromatography)등을 연결하여 비소의 화학종을 분리하여 분석기기로 측정하는 방법이 많이 적용되었다. 이중 측정한계를 낮추고 비교적 분석과정이 간단한 방법으로는 IC와 ICP-MS를 연결한 분석방법이 가장 보편적으로 지구화학적 환경 매체내 비소의 화학종 분리분석에 사용되고 있다.
비소는 지각의 암석내 평균함량 2~3 mg/kg 정도이지만, 암석의 종류에 따라 매우 다양한 함량의 차이를 보인다. 일반적으로 화성암보다는 퇴적암에 더 높은 수준의 부화를 보이며 다른 다양한 자연 매체내 함량 중에 약 99% 이상이 암석 및 광물에서 나타난다. 비소를 함유하는 광물은 약 200종 이상이 알려져 있다. 그 중 약 60%를 arsenates가 차지하며 sulphides와 sulphosalts가 20%를 나머지 20%는 arsenides, arsenites, oxides, silicates와 elemental As을 포함한다. 토양에서 아비산이온은 비산이온에 비해 강한 황과의 친화력을 보이며 금속 황화물에 흡착되거나 같이 퇴적된다. H3AsO4는 Fe(OH)2에 의해 흡착되어 침전한다. 비소의 흡착은 pH와 이러한 Fe2O3 및 유기 탄소의 함량에 의해 영향을 받으며 일반적으로 pH 4~6의 환원환경과 Fe2O3의 함량이 높고 유기 탄소의 함량이 적을수록 비소의 흡착율은 커진다. 또한, H3PO4의 arsenic acid와 매우 유사한 해리상수의 크기가 작고 전하가 높기 때문에 흡착자리에 대한 높은 경쟁력 가져 비소의 흡착에 영향을 끼친다. phosphate는 humic acids에 의한 비산이온과 아비산이온의 흡착에 간섭효과를 나타내어 pH가 알칼리성일수록 humics는 가용성을 지니고 비소 흡착은 감소한다. 토양내 sulphid가 존재하고 환원환경이면 As2S3으로 침전한다. 토양 단면에서의 비소함량은 well-drained soil에서 A horizons는 약 5~10 mg/kg를, B?C horizons는 30~50 mg/kg 을 보인다. A horizons의 낮은 As 함량은 유기물의 함량이 높고 미생물의 활동, 비소화합물의 휘발 때문이다. C horizons에 비해 B horizons에서 A horizons로부터 수송량이 적으며 휘발에 의한 손실로 설명 가능하며, 토양의 구성입자가 작아짐에 따라 흡착 특성 때문에 비소의 함량이 높아지기 때문에 비소 함량의 증가가 감소한다.
이와 같은 비소의 지구화학적 특성 연구는 전 세계적인 지하수내 비소오염으로 인한 풍토성 질환들이 보고되면서 비소의 기원 및 지구화학적 특성 및 거동에 대한 연구들이 진행되고 있으며, 이를 바탕으로 하여 실질적인 오염지역에서의 비소의 제어 및 처리 기술의 개발과 그 현장 적용성이 활발히 연구되고 있다. 국내에서도 최근 자연재해로 인해 폐광산 지역에 대한 환경오염이 심화되면서 사회적인 관심이 집중되어 주로 인위적인 오염지역에 대한 비소의 지구화학적 분포, 특성 및 거동 등이 연구되고 있으나, 산화상태에 따라 자연상에서 다른 화학종으로 존재하며 이들 화학종에 따라 화학적 독성학적 성질이 다르게 나타나는 특성 때문에 실질적인 지구화학적 연구 및 환경, 독성학적 연구에 중요한 비소의 화학종에 따른 비소의 지구화학적 연구 수행이 요구된다.
4. 지질환경내 비소의 미생물학적 연구
비소의 지질환경내 거동 특성은 지구화학적인 해석으로는 충분히 설명되지 않는다. 지질환경의 거의 대부분의 원소는 존재하는 토착 미생물 등의 신진대사와 크게 관련이 있으며, 미생물의 생장, 호흡 등에 의해 산화와 환원 반응을 일으키는 것으로 알려져 있다. 따라서 지질환경내 비소의 거동에 대한 이해를 위해 비소에 내성이 있으며, 비소의 거동에 관여하는 미생물에 대한 관심이 증가하였다. 이미 지구상에 존재하는 미생물 중에서 비소에 대한 내성을 지닌 미생물이 상당수 발견되었으며, 이와 관련된 유전적 정보 또한 상당부분 밝혀지고 있다.
순수 배양된 비소 산화 환원 미생물은 적어도 16종 이상이 존재하는 것으로 알려져 있다. 이러한 미생물들은 비소를 에너지원이나 전자 공여체 또는 전자 수용체로 이용하는 것으로 비소의 산화 환원에 기여한다. 미생물학적 작용의 주요 근본은 미생물의 비소 독성에 대한 항이라 할 수 있다. 여기에는 비소를 체외에서 성 을 저감시키는 작용과 체내에서의 비소 펌핑에 의해 독성을 저감시키는 작용으로 구분할 수 있다.
생리학적 분류에서 비소 산화 박테리아는 종속영양 (heterotrophic) 비소산화 박테리아와 최근에 발견된 무기독립영양 (chemolithoautotrophic) 비소산화 박테리아로 나뉘어 진다. 종속영양 (heterotrophic) 박테리아에 의한 비소산화는 세포 외부막에서 비소(III)를 독성이 낮은 비소(V) 형태로 바꾸는 독성 저감 (detoxification reaction)에 의한 것으로 알려졌고, 이화적인 비소(V) 환원효소 (reductase) 와는 성질이 다른 주변세포질 효소 (periplasmic enzyme)에 의해서 촉진되어 진다.
비소 5가는 강한 흡착제들 (adsorbents) 에 쉽게 고정화되기 때문에 비소산화는 비소 3가로 오염되어진 지역에 생물학적 복원에 기초로 연구되고 있다. 이러한 연구결과는 향후 비소오염에 대한 생물학적 처리에 있어서 중요한 메커니즘으로 활용될 수 있을 것이다.
5. 비소오염 제어 기술 개발 동향
지질환경의 비소오염 제어 기술은 크게 물리화학적 기술과 생물학적 기술로 구분된다. 비소의 화학적 성질을 이용한 공침전과 흡착 기술은 비소 제거의 대표적 기술이며, 가장 경제적인 기술로 상용되고 있다. 주로 Ferric hydroxide를 이용한 비소의 제거 기작이 활용되고 있으며, 최근에는 망간 산화물을 이용한 비소의 산화, 아연산화물과 코발트 산화물, 영가철에 의한 비소의 흡착에 대한 연구가 수행되고 있다. 또한 영가철을 이용할 때 발생하는 문제점을 해결하기 위해 Fe(II)를 이용하는 연구가 수행되어 높은 비소 제거 효과를 나타내었다. 이외에도 석회석이나 시멘트를 이용하여 불용성의 칼슘-비소 화합물을 형성시키는 방법으로 비소를 안정화 키는 기술이 연구되고 있으며, 지하수나 지표수 서의 비소 제어를 위해 polymer enhanced ultrafiltration(PEUF)기술이 응용되어 양이온계 폴리머를 이용한 비소의 제어에 대한 연구가 수행되고 있다.
생물학적 비소 제어 기술로서는 매생물들이 에너지를 이용하여 능동적으로 금속을 체내로 전달시켜 무기화합물을 동화과정에서 체내에 축적시키는 기작을 이용한 방법이 연구되고 있으며, 주로 비소이온은 인산수송경로를 따라 미생물 내로 이동하기도 하고, 환원반응에 의해 체외로 배출되기도 하는 특성을 보인다. 또한 식물뿌리를 이용하여 토양 내 비소를 흡수하는 기술이 연구되고 있으며, 분자생물학의 응용을 통해 비소의 흡수에 관여하는 유전자를 식물체에 조작함으로써 비소의 흡수 능력을 증가시키는 기술에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
6. 지질환경 비소오염 지역에 대한 인체 위해성 평가 기술
위해성 평가의 기본 개념에 대한 이해는 유해성과 위해성의 구분에서 시작된다. 유해성은 악영향을 유발할 수 있는 물질을 의미하는 것으로서 위해성의 근원이 되며, 위해성은 유해물질의 특정 농도나 용량에 노출된 개인 혹은 집단에게 유해한 결과가 발생할 확률 또는 가능성으로 정의될 수 있다. 가장 보편적으로 받아들여지는 위해성 평가 방법은 유해성의 확인, 노출 평가, 용량-반응 평가 및 위해도 결정의 4단계이다. 각각의 평가 단계에 소요되는 자료에 대한 신뢰성이 전체 평가 결과에 크게 영향을 미치게 되므로 가장 과학적이고 합리적인 자료의 확보가 위해성 평가에 있어서 중요한 관건이라 하겠다.
노출 평가에 있어서 가장 중요한 노출 경로중의 하나가 토양의 직접 섭취에 의한 유해물질의 인체내 흡수이다. 일반적으로 섭취되는 유해물질은 체내에 완전히 흡수되지 않고 배출되어 실제로 유해성에 영향을 미치는 유해물질의 양, 즉 체내에 흡수되는 양과 섭취되는 유해물질의 양은 상당한 차이를 나타낼 수 있다. 이러한 특성은 토양 내 오염물질의 총량에 의한 토양 섭취 경로의 위해성 평가는 실제 위해성을 과대평가하는 결과를 초래하며, 따라서 복원의 기준을 낮추고 더 많은 비용과 노력을 토양 정화에 투입하는 결과를 초래할 수 있다. 오염물질을 함유한 토양의 섭취를 통해 체내에 흡수되는 오염물질의 양에 대한 연구는 1990년대 초기에 동물실험을 통해 수행되었다. 주로 돼지, 원숭이, 토끼 등의 동물을 이용한 오염토양의 섭취 실험을 통해 체내에 투입된 오염물질이 전체가 체내에 흡수되지 않고 일부분만이 흡수된다는 결론에 이르렀으며, 이는 위해성 평가 과정에서 토양 섭취에 의한 오염물질의 생체 흡수도에 대한 중요성을 부각시켰다.
동물실험은 생명윤리적인 측면과 경제적 측면에서 여러 가지 문제를 내포하고 있다. 이러한 문제를 극복하기 위해서 많은 연구자들은 토양섭취에 대한 생체 흡수도를 위한 생체외 실험방법의 개발에 대한 연구를 수행하였다. Ruby et al.은 1990년대 초반부터 후반까지 인간의 위와 소장에서의 화학적 물리적 특성을 모사한 PBET(Physiologically Based Extraction Test) 실험방법을 고안하였다. 이 방법은 위액의 화학적 조성을 모사하여, pH를 조절하고 인공위액을 사용하여 토양 내 존재하는 비소를 용출하는 것을 기본 개념으로 하고 있다. 동물 실험을 통해 산정된 생체 흡수도(20~48%)에 비해 PBET에 의한 생체 이용도(31~50%)가 약간 과장된 결과를 나타냈으나, 동물실험의 결과와 마찬가지로 토양 또는 house dust에 함유된 비소의 일부분만이 생체에 흡수된다는 공통된 결과를 나타냈다. 이외에도 많은 연구진에 의해 이와 유사한 방법의 생체외 실험방법들이 고안되었으며, 이들은 동물 실험의 결과와 비교하여 비교적 신뢰성 있는 결과를 나타내었다. 특히 유럽의 BioAvailability Research Group Europe(BARGE)에서 수행한 다양한 방법의 생체외 실험방법의 비교연구는 각각의 실험방법에 대한 특징을 잘 나타내고 있다. 실험을 통해 산정된 생체 이용도는 대부분 50% 이하로 나타났으며, 생체 이용도는 오염물질의 종류와 토양의 특성에 영향을 받는 것으로 나타났다. 이는 실험의 방법뿐만 아니라 부지의 특이성 즉 토양의 특성에 따라 생체 이용도의 산정 결과에 영향을 미칠 수 있음을 의미하는 것이다. 따라서 실제 위해성 평가에 있어서는, 가장 엄격한 기준을 적용할 것인지 아니면 부지의 평균적인 상황을 적용할 것인지에 대한 판단에 따라 생체 이용도의 산정 방법을 선택하여야 한다.
비소의 지구화학적 특성과 생체 이용도에 대한 연구가 수행되었으며, 비소를 포함한 광물의 형태와 화학적 조성에 따라 동물실험이나 생체외 실험에서 비소의 용출 정도가 달라지며, 생체 이용도에 영향을 미친다는 사실이 연구를 통해 밝혀졌다. 이러한 특징을 이용하여 인체의 위와 소장을 모사한 생체외 방법과는 다른 화학적 추출방법을 이용한 생체 이용도 산정 기술이 연구되었다. 연구에서는 추출용매를 달리하여 토양 내 각각 다른 형태로 존재하는 비소를 단계별로 추출하였으며, 추출된 양과 동물실험을 통해 얻어진 생체 이용도와의 상관관계를 분석하였다. 실험 결과 생체 이용도와 가장 상관관계가 높은 비소의 존재형태는 amorphous Fe and Mn oxide 형태였으며, 정량적으로는 surficially complexed fraction과 inside the mineral matrix의 사이에 존재하는 것으로 나타났다. 비소에 대해서는 동물실험의 생체 흡수도는 hydroxylamine hydrochloride에 의해 용해된 비소의 양과 가장 밀접한 상관관계(r=0.88, P=0.01)가 있는 것으로 나타났다.
최근에는 인간을 직접 이용하여 납의 동위원소 구성 비율을 통한 토양 섭취에 따른 인체 흡수도에 대한 연구가 수행되고 있다. 지금까지 수행된 결과에서는 인간의 체내 흡수도는 평균 42%로 나타났다. 생체 흡수도에 대한 연구는 복원 기술의 평가에 적용되어 진다. 토양개량제를 이용하여 토양 내 납의 생체 흡수도를 저감시키는 능력을 평가함으로써 복원의 효율을 평가하는 것이다. 실험에 이용된 토양 개량제에 의해 생체 흡수도는 평균 69%가 감소하여 실제 위해도를 저감시키는 능력이 있음을 입증하였다. 인간을 이용한 결과와 돼지 및 PBET의 결과를 상호 비교하였다. 동물실험과 PBET의 결과에서는 토양개량제에 의해 38%의 생체 흡수도 감소를 나타냈다.
7. 사업 결과의 활용
본 기술동향 분석을 통해 비소의 지구화학적 특성을 고려한 물리화학적 비소제어 기술과 생물학적 제어기술의 연구 동향을 분석하고, 지금까지의 연구결과를 종합함으로써 국내 비소오염지역의 특성에 맞는 기술의 개발에 대한 방향을 설정하는데 중요한 자료로 활용될 수 있을 것이다. 또한 외국의 위해성 평가와 관련된 연구 결과와 연구 동향을 파악할 수 있을 것으로 기대된다. 이를 통해서 국내 위해성 평가의 연구 방향을 설정할 수 있을 것이며, 연구에 필요한 많은 기초적인 자료를 제공함으로써 초기에 소요되는 연구 시간과 노력을 절감할 수 있을 것이다. 나아가, 토양오염 복원기술의 개발에 있어, 위해성 저감을 위한 복원기술의 개발에 중점을 두고, 기술의 적용과 평가에 있어 위해성을 고려한 사업의 평가를 수행함에 따라 과학적이고 합리적인 사업의 수행과 실질적으 유해성을 제거하는 복원을 기대할 수 있을 것이다.
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