초록 ▼

미량의 니켈을 첨가함으로 텅그스텐 분말 성형체를 낮은 온도에서 소결시킬 수 있다는 활성소결현상이 밝혀진 이래로 이 현상을 확인하고 그 기구를 규명하려는 연구는 많이 이루어 졌으나, 이와같이 에너지 절약적이며 경제적인 제조 방법이 실제 W 제품에는 별로 이용되지 못해왔다.
이는 활성소결시킨 micro-alloyed W 금속이 낮은 가공성을 지녀 최종 제품으로의 후속 가공이 어렵다는 점과 고온 응용을 위해서는 밝혀져야 할 고온 내산화성이나 고온 creep 거동등에 연구가 충분히 이루어지지 않았기 때문이다.
따라서, 본

미량의 니켈을 첨가함으로 텅그스텐 분말 성형체를 낮은 온도에서 소결시킬 수 있다는 활성소결현상이 밝혀진 이래로 이 현상을 확인하고 그 기구를 규명하려는 연구는 많이 이루어 졌으나, 이와같이 에너지 절약적이며 경제적인 제조 방법이 실제 W 제품에는 별로 이용되지 못해왔다.
이는 활성소결시킨 micro-alloyed W 금속이 낮은 가공성을 지녀 최종 제품으로의 후속 가공이 어렵다는 점과 고온 응용을 위해서는 밝혀져야 할 고온 내산화성이나 고온 creep 거동등에 연구가 충분히 이루어지지 않았기 때문이다.
따라서, 본 연구에서는 니켈등 활성제 금속에 의해서 micro-alloyed 된 W 금속의 가공성을 향상시키기 위해서 첨가된 니켈의 소결후 제거나 또는 가공성을 크게 향상시켜줄 수 있는 미량 첨가 원소의 결정입내 고용이나 석출 가능성을 조사하고, 더 나아가서는 이들 micro-alloyed W 금속의 고온 creep 거동 및 내산화 특성을 측정, 이들 재료의 폭넓은 응용에 기초를 마련하였다.
평균입도가 각각 1.53μm, 4.22μm인 W 분말에 0.05-1wt.%의 Ni 을 첨가한 다음, 이들 분말 성형체를 1400℃ 온도에서 소결한 후, 냉각 속도를 달리한 시편들의 기계적 성질을 조사하여 결정입내 고용성 변화를 검토하였다. Ni의 제거는 1400℃ 온도에서 1X10(sup)-4 torr로 진공 열처리하여 시편의 무게 감소율, 조직특성, 조밀화특성들을 조사하였다.
냉각속도에 따른 W 입계 및 입내에 석출하는 Ni-rich 상의 morphology 에 차이가 있었으며, 또한 냉각속도에 따른 W 활성소결체의 기계적 성질은 경도측정시에는 큰 차이를 보이지 았았으나 TRS 측정시에는 다소간의 차이를 보인 바, 급냉한 시편이 서냉한 시편에 비해 높은 값을 나타내었다. 진공열처리로 W 활성소결체에 잔류하는 Ni을 W내 고용도에 근접하는 0.07wt.%까지 감소시킬 수 있었으며 활성제로 첨가한 Ni의 양을 크게 제거한 시편에서의 가공성실험을 행한 결과 W 활성소결체의 단조 가공성이 향상되었다. 미량의 제 3 원소 첨가가 W-Ni 활성소결체의 소결 거동에 미치는 영향으로 미량의 Al을 첨가한 결과 Al의 존재는 활성제 Ni의 역할을 다소 감소시켰으나 Ni의 W입내로의 고용도를 증가시키는 결과를 나타내었다.
고온 creep 성질의 조사는 0.2wt% Ni, 0.4wt% Ni을 첨가하여 활성 소결한 발표된 다결정 텅그스텐 및 KAS Doped W wire의 creep 시험 결과와 비교하여, 본 재료의 고온 사용 가능 여부를 검토하였다.
니켈 활성소결체의 creep 강도는 다결정 텅그스텐 시편의 1/8 정도 이고 KAS Doped W wire 시편의 1/20 정도이었다. W-0.2wt% Ni 시편에서 100시간 파단강도는 1000, 1100, 1200℃ 로 실험 온도가 상승함에 따라 감소하였으며, 4시간 소결체의 경우, 1시간 소결체 보다 60%의 증가를 나타내었다. 이는 초기 결정립 크기와 상대밀도의 상승때문이라고 생각한다. Ni의 양이 0.2wt% 에서 0.4wt%로 증가함에 따라, creep 강도는 30% 향상되었다. 이는 creep 시험중 결정립 성장 때문이라고 생각된다.
1000℃, W-0.2wt% Ni, 1시간 소결체에서 strain rate와 응력과의 관계에서 ε(top). = 1.17 × 10(sup)2. σ(sup)7.84. exp(-75000/RT) 이었고, W-0.4wt% Ni, 1시간 소결체에서는 ε(top). =2.19 × 10(sup)14. σ(sup)6.31. exp(-132,300/RT) 이었으며, creep 변형은 Ni rich 상을 통한 텅그스텐의 확산과 텅그스텐의 자기확산이 지배적인 기구라고 생각된다.
니켈 활성소결체의 파단면은 결정입계 활주에 의한 입계파괴 양상을 나타내고 있다. Interrupted creep test 결과, 결정입계 활주에 의한 cavity의 생성과 성장을 관찰하였고 그로 인한 비이론밀도의??하였으며, rupture strain은 결정입계 활주와 결정립 내부의 deformation 때문으로 생각되나, 결정입계 활주가 더 지배적인 것 같다.
고온 내산화성은 650-1400℃ 온도범위와 3.3 × 10(sup)-4 mbar의 산소 압력하에서 0.3-4.0wt.%의 Ni와 Fe를 함유한 W합금을 이용하여 W의 산화속도에 미치는 Ni와 Fe의 영향을 열중량 분석법에 의해 측정하였다. Ni와 Fe는 830℃ 이하에서 다공성 텅그스텐 산화물 형성을 촉진하였는데 W에 함유되는 Ni와 Fe의 함유량이 많을수록 산화피막은 더욱 다공성이 되었다. W-Ni 및 W-Fe 합금의 산화반응은 반응 초기에는 포물선측을 따르고, 다공성 막이 형성되면서 paralinear 한 곡선을 따랐다. Ni와 Fe는 W의 산화속도를 증가시켰는데 증가량은 Ni와 Fe의 함량과 비례관계가 있었다. 1000℃ 이상에서 W에 Ni가 첨가된 경우 산화반응중 휘발성 산화물의 형성으로 무게 감소 현상이 생겨서 표면에는 어떤 보호성 산화물도 존재하지 않았으며, 합금표면에서 니켈이 모두 제거되었다. 이에 반하여 W-Fe 합금의 경우 1000℃ 이상의 산화반응에서는 1.5wt.% Fe 이상에서, 1200℃ 에서는 4.0wt.% Fe 조성에서 Fe₂O₃의 생성으로 표면에서의 텅그스텐 산화물의 휘발은 크게 억제되었다. 그러나 1400℃ 산화반응에서는 어떤 조성의 W-Fe 합금에서도 산화물의 휘발속도가 커서 합금표면은 순수한 텅그스텐과 같았다. 텅그스텐의 휘발속도는 Ni과 Fe의 함량의 증가에 따라 비례하여 증가하였다.

Abstract ▼

The Sintering temperature of W-powder compact can be lowered by the addition of very small amount of nickel. Since the finding of such as activated sintering phenomenon by Agte and Vacek, numerous studies have been carried out for a confirmation and explanation of such phenomena. However, such an

The Sintering temperature of W-powder compact can be lowered by the addition of very small amount of nickel. Since the finding of such as activated sintering phenomenon by Agte and Vacek, numerous studies have been carried out for a confirmation and explanation of such phenomena. However, such an energy saving and economical fabrication process has not been applied sucessfuly for an production of tungsten part, because the microalloyed W-sintered compact obtained by low temperature sintering has such poor workability that it could not be subjected to the further working and also because there are few data on creep behaviour and high temperature oxidation of this microalloyed W-material.
The aim of the present work is therefore to improve the working ability of the microalloyed W-sintered compact either by removing the brittle nickel phase by evaporating or by controlling their precipitation in grain boundary.
Furthermore the creep behaviour and oxidation property of this microalloyed W-sintered compact will be thoroughly studied for the possilbe application of this activated sintering technique.
The Ni-doped W-compact was prepared by adding a small amount of NI from 0.05 to 1wt.% to W-powder with an average particle size 1.53μm and 4.22μm, respectivly. The precipitation behaviour of Ni-rich phase was studied by changing the colling rate from the sintering temprerature at 1400℃. Workability of the sintered compact was also evaluated by means of drop forging at 1300℃. THe sintered compact were heat treated at 1400℃ in a vacuum of 1X10(sup)-4 torr to remove the nickel.
Some Morphology changes of NI-rich phase precipitated at grain boundary and in the grain due to the various cooling rate were observed. There was no remarkable effect of cooling rate on the hardness, but the specimen cooled by high rate had a higher transverse rupture strength than that by lower colling rate. Ni-activator added to W-powder was able to be removed by an optimem vacuum heat treatment condition up to its residual Ni-content of only 0.07wt.% which is nearly the value of the maximum Ni solubility in W at 1400℃. The increase of workability could be obtained by NI-removal. The effects of small amount of third element addition on sintering behaviour of W-Ni powder compacts were examined. The role Ni-activator was influenced by adding small amount of third element; the Al decreased the role Ni-activator, whereas it increased the solubility of Ni in W.
The creep properties of 0.2wt% Ni and 0.4wt% Ni microalloyed W were studied using direct load creep tester at 1000.1100.1200℃ in H₂. The test results were compared with those of the polycrystal W and KAS Doped W wire.
The creep strength on Ni microalloyed W was about one-eighth of that of the polycrystal tungsten and about one-twentieth of that of KAS Doped W wire.
As the temperature increased from 1000℃ to 1200℃, the 100hr rupture strength of W-0.2wt% Ni was decreased.
The creep strength of W-0.2wt Ni sintered for 4hr was 60% higher than that of W-0.2wt% Ni sintered for 1hr because of the Larger grain size and the higher relative density.
The creep strength of W-0.4wt% Ni sintered for 1hr was 30% higher than that of W-0.2wt% Ni shintered for 1hr due to the grain growth during test.
Minimum creep rate of Ni microalloyed W tested at 1000℃ was related to stress as follows.
ε(top). = 1.17 × 10(sup)2 σ(sup)7.84 exp(-75000/RT) at W-0.2wt% Ni
ε(top). = 2.19 × 10(sup)14 σ(sup)6.31 exp(-132,000/RT) at W-0.4wt% Ni
The deformation of Ni microalloyed W was controlled by the diffusion of W in the Ni rich area between the grains and tungsten self diffusion. All of the specimens showed intergranular fracture owing to the grain boundary sliding.
The specimens after the interrupted creep test showed a formation and growth of cavity due to the grain boundary sliding and then the relative density was decreased. Specimens after creep test showed the formation of the substructure in the grain by T.E.M. Rupture strain was resulted from the cavitation arised from grain boundary sliding and the deformation of the grain.
The oxidation behaviour of microalloyed W was studied by measuring the oxidation rate of W containing between 0.3wt% and 4.0wt% Ni and Fe in 3.3 × 10(sup)-4 mbar O₂ gas pressure at temperature ranging 650 ℃ to 1400 ℃. The oxidation rate of the alloys was determined by the typical thermogravimetric technique.
The oxidation of binary W-Ni and W-Fe alloys was increased with incresing Ni and Fe content and formed porous oxide layer.
The oxidation reaction of binary W-Ni and W-Fe alloys showed a tendency to follow the parabolic law but eventually there was a transition to the linear rate law after forming the porous oxide layer. A protective scale was not formed in W-Ni alloy because oxide scale was volatile. However, the addition of Fe to W alloys retarded the oxidation reaction by forming Fe₂O₃ layer. The oxidation rate of binary W-Fe alloys at 1400 ℃ was similar to that of pure W with the evaporation of oxide.
The evaporation rate of the oxide scale increased with Ni and Fe content of the alloys

목차 Contents

• 제 1 장 서 론...18
• 제 2 장 연구방법...20
• 제 1 절 미량의 니켈을 첨가한 소결 텅스텐 금속의 가공성 향상...20
• 제 2 절 Microalloyed 텅그스텐의 고온사용을 위한 creep 특성 연구...23
• 제 3 절 철족 금속원소가 텅그스텐 산화에 미치는 영향...26
• 제 3 장 결과 및 고찰...28
• 제 1 절 미량의 니켈을 첨가한 소결 텅스텐 금속의 가공성 향상...28
• 제 2 절 Microalloyed 텅그스텐의 고온 사용을 위한 creep 특성연구...39
• 제 3 절 철족금속원소가 텅그스텐 산화에 미치는 영향...51
• 제 4 장 결론...61
• 제 1 절 미량의 니켈을 첨가한 소결 텅스텐 금속의 가공성 향상...61
• 제 2 절 Microalloyed 텅그스텐의 고용사용을 위한 creep 특성연구...62
• 제 3 절 철족 금속 원소가 텅그스텐 산화에 미치는 영향...64
• 제 5 장 참고문헌...66