초록 ▼

산화물을 사용하여 Ln??xSrxCoO? (Ln = Nd, Gd, Eu) 계를 합성 할 때 시료의 물리적 성질은 제조온도에 따라 결정된다. Nd??xSrxCoO? 계에서 구조변화는 x가 0.25보다 작은 값에서 일어나고, Gd??xSrxCoO? 계에서는 x가 0.25부근에서 사방정계에서 정방정계로 변한다. 동일한 조성에서 제조온도가 증가함에 따라 단위세포의 부피가 감소하고 동일한 구조에서는 x가 증가할 수록 Ln의 원자 번호가 감소할수록 증가한다. 저온에서 제조한 시료들은 기준진동에 의해 적외선을 흡수하고 고온에서 제조한 시료들은

산화물을 사용하여 Ln??xSrxCoO? (Ln = Nd, Gd, Eu) 계를 합성 할 때 시료의 물리적 성질은 제조온도에 따라 결정된다. Nd??xSrxCoO? 계에서 구조변화는 x가 0.25보다 작은 값에서 일어나고, Gd??xSrxCoO? 계에서는 x가 0.25부근에서 사방정계에서 정방정계로 변한다. 동일한 조성에서 제조온도가 증가함에 따라 단위세포의 부피가 감소하고 동일한 구조에서는 x가 증가할 수록 Ln의 원자 번호가 감소할수록 증가한다. 저온에서 제조한 시료들은 기준진동에 의해 적외선을 흡수하고 고온에서 제조한 시료들은 결합인 산소공위에 의하여 적외선을 흡수한다. 고온에서 제조한 시료들은 저온에서 제조한 시료들보다 많은 양의 산소 비화학양을 생성시킨다. 산화수가 낮은 Sr원소로 Ln 원소를 치환할 때 저온에서 제조한 시료는 많은 Co(sup)(ⅠⅤ)을 형성하고, 고온에서 제조한 시료는 많은 양의산소 비화학양을 생성시킨다. 저온에서 제조한 시료의 전기전도는 Co(sup)(ⅠⅤ)에 의하여 형성되는 에너지준위로 설명되고, 고온에서 제조한 시료들은 산소공위에 의하여 형성되는 에너지 준위로 설명된다.
GdFeO? 와 같은 구조를 가지는 EuCoO?의 Eu 자리에 산화수가 낮은 Sr을 치환하여 Eu??xSrxCoO? (x=0.00, 0.25, 0.50, 및 0.75)를 고용체 반응으로 합성하여 Sr 의 치환량 변화에 따른 구조 변화를 X-선 분말회절 분석, SEM 및 IR로 분석하고, 전기전도도와 Seebeck 계수 측정으로 전기전도 메카니즘을 규명하였다. 이 화합물이 0.00≤x≤0.25 에서는 사방정계의 GdFeO? 구조를, 0.30≤x≤0.90 는 입방정계의 SrCoO? 구조를 갖고 있는 것이 X-선 분말 회절 분석으로 확인되었고, IR 분광 분석으로 Sr 의 치환이 전기전도에 관계된 Co-O 결합에는 영향이 거의 없음을 예측할 수 있었다. 전기전도도는 온도상승과 Sr 의 치환량에 비례하여 증가하고, 반도성에서 금속성 전이온도는 저온으로 떨어진다. 이들의 전기전도도는 Sr??에 의해 형성된 Co(sup)(ⅠⅤ) 비계하지만 x=0.75 에서는 감소하는 현상을 보였다. 전기전도도의 산소압력 의존성은 x=0.75 에서 가장 컸고, 이는 비화학양의 증가로 해석된다. 전기전도도의 산소압력 의존성과 열기전력 측정으로 p 형 반도체임을 확인하였다. 전이온도의 강하는 Sr 치환으로 인한 Co-O 의 π* 띠의 에너지 준위 변화에 기인된 것이다. 온도상승에 따른 Seebeck 계수의 꾸준한 감소는 이동도 (mobility) 뿐만 아니라 농도의 변화도 전기전도에 기여함을 알 수 있었다. Eu??xSrxCoO? 의 반도성 영역에서의 전기 전도는 π* 와 σ* 띠 사이에 형성된 Co(sup)(ⅠⅤ) 불순물 띠와 π* 띠가 온도상승에 따라 확장되는 고차전이임을 알 수 있었다.
페롭스카이트 구조를 갖는 Ln??xSrxCoO??y (Ln = Nd, Gd, Eu) 계에서 이온반경이 큰 Sr?? 이온이 Ln?? 이온 대신에 치환해 들어감에 따라 환산 격자부피는 증가하였다. x=0.50 의 조성을 갖는 고용체들은 최대의 Co?? 이온의 몰비 또는 τ값을 가지며, 산소 비화학량 또는 y 값은 모든 계에서 x 값에 따라 증가하였다. x 값에 대응하는 모든 고용체의 비화학량론적 화학식을 합리적으로 설정하였다. 자화율 측정 결과 x= 0.00∼0.75 조성에 대한 고용체들은 298 K 에서 800 K 까지 상장성을 갖는다. 대기중에서 제조한 x= 1.00 조성의 SrCoO?.?? 는 약 550 K 에서 Neel 온도를 갖는 반강자성이고, 1기압 산소압력하에서 제조 한 SrCoO?.?? 는 부격자의 기울어짐에 의한 약강자성 (weak ferromagnetism) 을 타나낸다. 상자성 Curie 온도 θp는 τ값에 따라 상승하고, x= 0.50 조성의 경우 양의 값을 나타낸다. Co-이온 만의 유효 자기모멘트 μeff-co 는 τ값에 반비례한다.
촉매효과와 전기 전도성이 탁월한 것으로 알려진 Ln??xSrxCoO??y (Ln= Nd, Gd, Eu) 계를 밀폐형 Co? laser의 촉매 음극으로써 그 가능성을 검토하였다. Sr 의 치환 정도 (x 값)를 변화시켜 가며 전극을 제조하고 밀폐형 Co? laser에 해당되는 방전관을 제작한 후 방전시간에 따르는 반응물 (CO?)의 농도를 광음향 분석법을 써서 방전관에서 직접 측정하였다. 그 결과 Nd?.?Sr?.?CoO? 가 촉매 전극으로써 가장 적합함을 알았다. 아울러 이 계에 대하여 수치 모델 모의 실험을 반응 속도론에 입각 수행하였다.
Ln??xSrxCoO??y 계 페로브스카이트의 구조적 특성 및 광학적 특성에 대하여 XRD, Raman, FT-IR, SEM(EDX), XPS 등의 분광법을 사용함으로써 페로브스카이트 화합물의 마이크로 구조와 결정 구조 내에서 조성 금속과 산소 결합에 따른 결합에너지 및 진동 에너지 준위의 변화를 관찰하였다. 또한 Ln??xSrxCoO??y 의 CO 산화 반응에 대한 촉매 효과 관측에서는 광음향 분광법을 도입하여 시간 및 온도에 따른 촉매 현상을 규명하였으며 금속 원소의 조성비에 의한 촉매 효과의 변화를 측정하였다. 금속 원소에 따른 CO 산화 반응의 촉매 효과에서는 Ln 이 Nd 일때, 그리고 Sr의 치환정도에 대하여는 X= 0.25 정도일때 가장 좋게 나타났다. 이와 같은 방법은 현재까지 알려진 촉매 효과의 반응 속도론적 접근방법이 여러가지 문제점을 개선할수 있는 방법으로 폭 넓은 응용이 기대된다.
Ln??xSrxCoO??y (Ln= Nd, Gd, Eu) 페로브스카이트촉매상에서 CO의 산화반응메카니즘이 100 ∼350℃ 의 온도구간에서 연구되었다. Sr의 치환 위치, 비화학양론, 구조 및 미세구조를 XRD 및 IR 분광법으로 연구하였다. 촉매의 전기전도도를 각각 다른 CO및 O?분압하에서 측정하였다. CO의 산화반응속도는 Ln??xSrxCoO??y 촉매상에서 1.5차였으며 CO 및 O?의 부분 차수는 1 및 0.5차 이다. CO산화반응의 활성화에너지는 0.35∼0.52 eV이다. IR, 전기전도도 및 반응속도데이타로부터 CO는 촉매의 격자점에 흡착하고, O?는 Sr의 치환에 의하여 생성된 산소공위로 흡착된다. Ln??xSrxCoO??y 촉매의 결함은 산소공위이고 생성물인 CO?가 산화반응메카니즘에 기여하고 있음을 규명하였다.

Abstract ▼

LnCoO? and Ln??xSrxCoO? systems (Ln= Nd and Gd: x0.25, and 0.75) where Sr stoms were substituted for Ln atoms having lower oxidation state compared to the lanthanide stoms, were synthesized by solid state reaction and their structures and electrical properties were analyzed using X-ray powder diffra

LnCoO? and Ln??xSrxCoO? systems (Ln= Nd and Gd: x0.25, and 0.75) where Sr stoms were substituted for Ln atoms having lower oxidation state compared to the lanthanide stoms, were synthesized by solid state reaction and their structures and electrical properties were analyzed using X-ray powder diffraction, IR spectroscopy, themal analysis, and measurements of density, electrical conductivity and Seeback coefficient.
Nd??xSrxCoO? and Gd??xSrxCoO? systems show the SrCoO?.? structure for x ≥ 0.25 and x ≥ 0.50, respectively. Each sample has the different physical properties according to the prepared temperature. For the asmples prepared at low temperature, many Co?? ions are formed whereas for those prepared at high temperature, lost of oxygen vacanies do rather than Co?? ions. It is concluded from the electrical properties that for the samples prepared at high temperature the activation energy and the transition temperature of collective- vs localized-electrons increase due to the narrow band formed by Co?? ions while for the samples prepared at low temperature the activation energy and the transition temperature decrease due to the broad Co?? band caused by a lot of Co?? ions. Eu??xSrxCoO??y systems where x= 0.00, 0.25, 0.50, and 0.75 were synthesized by the solid state reaction, and their structures were analized by XRD, SEM, and IR spectroscopy. The electrical conduction mechanism was proposed based on the electrical conductivity and Seebeck coefficient measurements. The structures show orthorhombic between 0.00 and 0.25 and cubic between 0.30 and 0.90 respectively. The nature of Co-O bonds which have close relationship with electrical conductivity was found to be unaffected by the Sr substitution based on the IR spectra. Electrical conductivity increased with Sr substitution up to x= 0.50 but decreased at x= 0.75. The transiton temperatures from semiconductor to metallic were decreased with Sr concentration. P-ytpe conduction was confirmed by Seebeck coefficients and oxygen partial pressure dependence of the electrical conductivity. Conduction depends on Co(sup)(IV) concentrations foremed by Sr?? substitution and the nonstoichiometry. Nor only the mobility but also the change of hole concentrations is contributing to the electrical conductivity. The conduction mechanism is suggested to be highly ordered transition due to the termal broadenings of Co(sup)(IV) impurity band formed between π* and σ* bands and π* band.
In the perovskite La??xSrxCoO??y (Ln= Nd, Gd, and Eu) systems, the reduced lattice volume is intreased with substitution of the large Sr?? ions in place of the Ln?? ions. The mole ratio of the Co?? ion or the τ-value is maximum for the solid solutions of the composition of x= 0.50, and the oxygen vacancy or the y-value increase with x value for all the systems. Nonstoichiometric chemical formulas of the all solid solutions corresponding to the x values are reasonably formulated. The solid solutions for the compositions of x= 0.00 ∼0,75 have the paramagnetism at temperature range of 298 K to 800 K. The SrCoO?.?? of the composition of x=1.00 prepared under atmospheric air pressure has antiferromagnetism with Neel temperature at 550 K. The SrCoO?.?? prepared under 1 atm oxygen pressure shows a weak feffomagnetism by the canting of the sublattice. The paramagnetic Curie temperature, θ(sub)(p), increases with the τ-value and shows positive value in the composition of x= 0.50 The effective magnetic moment of the only Co-ion or μeff-Co is inversely proportional to the τ-value.
From the fact Ln??xSrxCoO??y (Ln = Nd, Gd, Eu) would be a good conductor with oxidation catalytic effect of CO, we have studied its potential possibility as a catalytic cathode in the sealed-off CO? laser. We made the electrode with variation of Sr replacement (x value) and discharge-tube which is correspond to a sealed-off CO? laser. The concentration of CO? in the cavity-tube measured directly using proto-acoustic spectroscopy as a function of discharging time. As a result, Nd?.?Sr?.?CoO? system would be the best suitable catalytic cathode. In addition to experimental work, numerical model simulations have performed using chemical kinetics with suitable assumption for electronic effect to the electrode.
The crystallographic and optical properties of Ln??xSrxCoO??y (Ln= Nd, Gd, Eu) system perovskite were studied by the use of XRD, Raman, FT-IR, SEM (EDX), and XPS spectroscopic techniques. The variations of their binding energies and vibrational energies according to the composition of metal and oxygne were analyzed to give the information on their microstructures and crystal structures on the perovskite compounds. We also utilyzed the optoacoustic technique to monitor the catalytic activities of Ln??xSrxCoO??y for the CO oxidation reation with respect to the reaction time and temperature along with the metal composition. The best conditions of catalytic characteristic of CO oxidation have been found to be in the case of substitution of Nd for Ln, and x= 0.25 for Sr. It seems that this technique possesses substantial improvements for the general problems in ordinary kinetic measurements such as in situ detection of reaction species.
The oxidation of carbon monoxide in the presence of a powdered Ln??xSrxCoO??y (Ln= Nd, Gd, Eu) perovskite as a catalyst has been investigated in the temperature range from 100 to 350 ℃ under various CO and O? partial pressures. The site of Sr substitution, nonstoichiometry, structure, and micro-crystal structure were studied by means of powder X-ray diffraction and infrared spectroscopy. The electrical conductivity of the catalyst has been measured under various CO and O? partial pressures. The oxidation rates has been correlated with 1.5-order kinetics with CO? trap and first-and 0.5-order with respect to CO and O? on Ln??xSrxCoO??y catalysts. The activation energy is found to be 0.35∼0.52 eV. From the infrared spectroscopy. conductivity, and kinetic data, CO appears essentially to be chemisorbed on the lattice oxygen, which O? absorbs as ions on the oxygen vacancy formed by Sr substitution. The main defect of Ln??xSrxCoO??y catalyst is an oxygen vacancy and the product CO? is involved in the oxidation mechanism.

목차 Contents

• 1. 서 론...17
• 2. 실 험...33
• 3. 결 과...53
• 4. 고 찰...71
• 5. 결 론...107
• 6. 참고문헌...115
• 제1세부목차...127
• 1. 서 론...129
• 2. 실 험...153
• 3. 결 과...159
• 4. 고 찰...243
• 5. 결 론...263
• 6. 참고문헌...265
• 제 2 세 부 목 차...273
• 1. 서 론...275
• 2. 실 험...281
• 3. 결 과...285
• 4. 고 찰...339
• 5. 결 론...351
• 6. 참고문헌...352
• 제 3 세 부 목 차...357
• 1. 서 론...359
• 2. 실 험...375
• 3. 결 과...391
• 4. 고 찰...443
• 5. 결 론...449
• 6. 참고문헌...451
• 제 4 세 부 목 차...459
• 1. 서 론...461
• 2. 실 험...465
• 3. 결 과...485
• 4. 고 찰...559
• 5. 결 론...571
• 6. 참고문헌...573
• 제 5 세 부 목 차...577
• 1. 서 론...579
• 2. 실 험...583
• 3. 결 과...591
• 4. 고 찰...591
• 5. 결 론...639
• 6. 참고문헌...640