초록 ▼

Rigid part와 flexible part가 고분자 사슬에 block 또는 graft 형태로 연결된 segmented copolymer로서 rigid-rod aromatic backone에 flexible nalkoxymethyl side branch가 치환된 것과 block-segmented copolymer로서 copoly(styrene-b-isoprene)을 각각 중축합 및 living 음이온 중합법으로 합성하고 구조를 characterize하였으며 용액물성, 열물성, 상변태를 조사하여 polymer blend에로의 응용성

Rigid part와 flexible part가 고분자 사슬에 block 또는 graft 형태로 연결된 segmented copolymer로서 rigid-rod aromatic backone에 flexible nalkoxymethyl side branch가 치환된 것과 block-segmented copolymer로서 copoly(styrene-b-isoprene)을 각각 중축합 및 living 음이온 중합법으로 합성하고 구조를 characterize하였으며 용액물성, 열물성, 상변태를 조사하여 polymer blend에로의 응용성을 연구하였다.
Graft-segmented copolymer는 저온에서는 각각의 segment끼리 친화성을 일으켜 layered structure로 결정화하지만 고온에서는 두 segment가 서로 상호작용을 일으켜 용융점을 강하시킨다. Block-segmented copolymer의 용액물성 측정결과 block copolymer는 polymer segment와 polymer segment간의, polymer-solvent간의 상호작용력 차이에 따라 polymer conformation이 random coil에서부터 core-shell 형태까지 변화를 일으켰다. Segmented copolymer에 단일중합체를 혼합하면 단일중합체가 공중합체 segment의 어느 부분과 친화력을 가지느냐에 따라 morphology가 달라지고 따라서 그에 따른 상도가 변화하는데 이를 이론적으로 계산하고 실험치와 비교하였다.
제 1 세부과제: 부드러운 결가지를 가지는 방향족 고분자의 합성
딱딱한 주사슬에 부드러운 segment가 n-alkoxymethyl로 graft된 공중합체로서 polyoxadiazole, polyazomethine, polyimide 및 polybenzimidazole을 중축합 방법으로 합성하고 물성을 조사하였다.
그결과 곁가지 도입으로 인하여 용해도가 크게 향상되고 mesophase가 형성되며 용융온도가 낮아져 가공성이 높아짐을 알 수 있었다. WAXS로 결정구조를 조사한 결과 layered structure를 가지는 결정을 확인할 수 있었으며 주사슬 구조가 달라짐에 따라 주사슬-주사슬 상호작용의 영향으로 결정화도와 결정 모양이 달라졌다.
제 2 세부과제 : 음이온 중합을 이용한 공중합체의 합성 및 물성 연구
연구를 위한 장치로서 음이온 중합장치와 광산란 장치를 제작하였고 이를 이용하여, styrene-isoprene block-segmented copolymer를 합성하였다. 이들 monodisperse 공중합체의 미세구조는 단일중합체와 같았으며 THF 용액 중에서의 새로운 Mark-Housink 계수를 도출하였다.
블럭공중합체의 용액성질은 용제의 종류에 따라 conformation 이 random coil로부터 core-shell type까지 변화하였다. 또한 두 segment에 모두 좋은 용매인 THF에서는 모든 공중합체가 universal curve를 이루지만 한 segment를 선호하는 요제에서는 그로부터 벗어남을 알았다.
유사한 분자량과 전체 조성을 가졌더라도 diblock 공중합체의 conformation 은 triblock 공중합체와 차이를 보였다. 이는 conformation이 block segment 길이 뿐만 아니라 일차구조에도 영향 받음을 의미한다.
제 3 세부과제 : 공중합체의 응용성에 관한 연구
제 1 및 제 2 세부과제에서 합성된 segmented 공중합체의 구조를 X-ray와 열전이 연구를 통하여 밝혔다. n-alkoxymethyl 곁가지를 가지는 방향족 고분자는 곁가지는 곁가지끼리 모이고 주사슬은 주사슬끼리 모여 층간구조를 가지는 결정을 이루었다.
공중합체에 여러가지 다른 고분자를 혼합할 때의 상평형을 이론적 방법과 실험을 통해 연구하였다. 고분자 블렌드의 상태도는 segment 사이의 상호 작용에 따라 예측이?? 가능성을 시사하였다.

Abstract ▼

Block- or graft-segmented copolymers consisting of both covalently bonded rigid and flexible parts have been drawing a lot of academic and technological interests. In this study a number of both graft-segmented and block-segmented copolymers are synthesized, their structures characterized and thei

Block- or graft-segmented copolymers consisting of both covalently bonded rigid and flexible parts have been drawing a lot of academic and technological interests. In this study a number of both graft-segmented and block-segmented copolymers are synthesized, their structures characterized and their solution, thermal and phase transition properties measured. Based on the results of these structural and properties studies, potential applications of the copolymers into polymer blends are attempted. As graft copolymers are chosen wholly aromatic polymers with flexible n-alkoxymethyl side branches and as block copolymers are preparedc various types of copoly(styrene-b-isoprene)s. The graft-segmented rigid-rod aromatic polymers with flexible n-alkoxymethyl side chains form layered-structure crystals at lower temperatures. The driving force of this crystalliztion originates from the more preferable interactions between rigid/rigd and flexible/flexible segments than rigid/flexible ones. However, at higher temperatures there arises an interaction between flexible and flexible parts, which enhances their processibility by improving solubilities and meltability. The results of solution properties studies of the block copolymers show varying conformations, from random coils to core-shell types, depending on the solvents chosen. Upon blending homo-and copolymers to these segmented copolymers, morphologies and phase diagrams vary greatly with the specific interactions between the segments and the blending polymers. The phase diagrams are theoretically calculated and experimentally measured.
1.Subtitle : Synthesis of aromatic polymers with flexible side branches.
As flexible side branches are designed n-alkyloxymethyl groups with different lengths from C? to C?? and as rigid backbone chains are chosen poly(1,2,4-oxadiazole)s, polyazomethines, polyimides and polybenzimidazoles, which have been synthesized by polycondensations from the corresponding monomers prepared from p-xylene. The introduction of side-pendant rigid-rod aromatic polymers exhibit greatly improved solubilities and low-temperature meltability, and hence improves processibilities can be expected. Most of them show formation of mesophases just below isotropic melting points of the polymers. MAXS studies of the structure elucidation confirm formation of crystals of layered structures. Depending on the structures of the rigid backbones, degree of crystallinity and the detailed structures of the crystals change greatly.
Ⅱ.Subtitle : A study on anionic polymerization and physical properties of copolymers
Two equipments important for this study are made : vacuum-type living anionic polymerization apparatus and laser-light scattering unit. Using these equipments a number of styrene-isoprene block copolymers are synthesized and their solution behaviors characterized.
The microstructure of polyisoprene segments is the same as that of homopolyisoprene. Mark-Houwink coefficients of the two segments are determined in THF.
Depending on the solvents chosen the confomations of the block copolymers in solution change greatly from random coils to core-shell types. In THF which is a good solvent toward both the segments the universal calibration curves are applicable satisfactorily, but in solvents preferring one segment to the other there is some deviation from the universal curve. Even though the copolymers have similar block length and total composition, triblock copolymers show very different conformation from diblock copolymers. This implies how important role the primary structure plays in determining their conformations.
Ⅲ.Subtitle : Study on applicability of copolymers.
Macromolecular structures of the copolymers synthesized in the Ⅰ. and Ⅱ. subprojects are characterized by X-ray methods and phase transition studies. The structure of the rigid-rod aromatic polymers with flexible n-alkoxymethyl side branches are found to be layered structures in which the side branches crystallize into one phase and the rigid backbones gather together and form the other crystal phase. The oretical calculations and experimental determinations of phase diagrams of the polymer blends consisting of the segmented copolymers and other useful and easily available polymers are made and their results are compared with each other. These phase studies can promise a prediction of certain polymer blend systems when the specific interactions between the component polymers are taken into account and this prediction can again open wider applications of the polymer blends. The n-alkoxymethyl pendant stiff-chain polymers imply an important application as hairy-rod molecular composite materials.

목차 Contents

• 1. 서론...13
• 2. 연구방법...14
• 3. 결과 및 고찰...17
• 4. 결론...24
• 5. 참고문헌...25
• 제 1 세 부 목 차...28
• 제 1 장 디메틸 치환기를 가지는 copoly(1,4-arylene-1,2,4-oxadiazole) 의 합성과 열적성질...30
• 1. 서 론...30
• 2. 연구방법...30
• 3. 결과 및 고찰...32
• 4. 결 론...37
• 5. 참고문헌...38
• 제 2 장 2,5-Dimethylterephthalamidoxime 으로부터 유도된 공중합체의 성질과 copoly(1,3-arylene-1,2,4,-oxadiazole)로의 탈수고리화 반응...39
• 1. 서 론...39
• 2. 연구방법...39
• 3. 결과 및 고찰...41
• 4. 결 론...46
• 5. 참고문헌...46
• 제 3 장 유연한 선형 n-alkoxymethyl 곁가지를 가지는 homopoly(arylene-1,2,4-oxadiazole)의 합성과 열적성질...48
• 1. 서 론...48
• 2. 연구방법...50
• 가. 단량체 DIS-TADO 및 TADO의 합성...50
• 나. Poly(1,4-arylene-1,2,4-oxadiazole)s의 합성 Scheme...59
• 다. Homo-PAAs와 homo-PAOs...60
• 3. 결과 및 고찰...63
• 4. 결 론...80
• 5. 참고문헌...80
• 제 4 장 유연한 선형 n-alkoxymethyl 곁가지를 가지는 copoly(arylene-1,2,4-oxadiazole)의 합성과 열적 성질...81
• 1. 서 론...81
• 2. 연구방법...81
• 3. 결과 및 고찰...83
• 4. 결 론...96
• 5. 참고문헌...97
• 제 5 장 1,2,4-Oxadiazole 중합체의 모델 반응...99
• 1. 서 론...99
• 2. 연구방법...99
• 3. 결과 및 고찰...103
• 4. 결 론...109
• 5. 참고문헌...109
• 제 6 장 유연한 선형 n-alkoxymethyl 곁가지를 가지는 polyazomethine의 합성과 열적성질...110
• 1. 서 론...110
• 2. 연구방법...111
• 가. 단량체 DIS-TA의 합성...111
• 나. 새로운 polyazomethines의 합성...116
• 3. 결과 및 고찰...120
• 4. 결 론...133
• 5. 참고문헌...134
• 제 2 세 부 목 차...136
• 제 1 장 서 론...138
• 제 2 장 연구방법...143
• 제 1 절 음이온 중합 및 고분자분석...143
• 1. 음이온 중합...143
• 2. 이블럭공중합체에서 각 블럭의 분자량분포...144
• 3. 폴리이소프렌 블럭의 미세구조...146
• 제 2 절 고유점도 측정에 의한 사슬형태의 연구방법...150
• 1. Gaussian Coil일 때 공중합체의 고유점도...150
• 2. 일반적인 이블럭공중합체에 적용되는 관성회전반경...152
• 3. 블럭 분리 parameter, $\sigma$...155
• 제 3 절 겔침투크로마토그라피...158
• 제 3 장 결과 및 고찰...160
• 제 1 절 블럭공중합체의 음이온 중합과 분석...160
• 1. 단량체와 용매의 정제...160
• 2. 단일중합체의 중합 및 분석...164
• 3. 스티렌/이소프렌 이블럭, 삼블럭 공중합체의 중합 및 분석...168
• 4. 폴리이소프렌 블럭의 미세구조...175
• 제 2 절 고유점도와 블럭공중합체의 형태...183
• 1. 단일중합체의 고유점도...183
• 2. 스티렌/이소프렌 이블럭, 삼블럭 공중합체의 고유점도...186
• 3. 블럭공중합체의 형태 해석...192
• 제 3절 온도에 따른 형태의 변화...207
• 1. Retention volume과 형태의 해석...208
• 2. Universal Calibration Curve...215
• 3. 연구전망 및 계획...218
• 제 4 장 결 론...220
• 참고문헌...222
• 제 3 세 부 목 차...227
• 제 1 장 부드러운 곁가지를 가지는 방향족 구분자의 구조...231
• 1. 서론...231
• 2. 연구방법...232
• 3. 결과...232
• 4. 고찰...243
• 5. 결론...251
• 6. 참고문헌...252
• 제 2 장 블록 공중합체와 단일 중합체의 블렌드의 상평형도...253
• 1. 서론...253
• 2. 연구 방법...254
• 가. 모델과 가정...254
• 나. 이론적 배경...256
• 1) 단일 중합체의 conformational 엔트로피 변화...256
• 2) A-블록 chain의 conformational 엔트로피...256
• 3) 혼합체 따른 combinatorial 엔트로피 변화...257
• 다. Mesophase 의 혼합에 따른 엔트로피의 변화...258
• 3. 결과 및 고찰...260
• 가. 변형된 confined-chain model:localized solubilization의 영향...260
• 1) A/A-B 블렌드...260
• 2) H/A-B 블렌드...266
• 나. 블록 공중합체와 단일 중합체 블렌드의 상평형도...268
• 1)A/A-B 블렌드의 상평형도...268
• 2)H/A-B 블렌드의 상평형도...272
• 4. 결론...276
• 5. 참고문헌...276
• 제 3 장 블록공중합체의 미세상전이에 대한 단일중합체의 영향...278
• 1. 서론...278
• 2. 연구방법...278
• 가. MST를 위한 열역학...278
• 1) 순수한 블록 공중합체의 MST...279
• 2) 블렌드에서의 MST...279
• 나. MST 온도강하에 대한 조건...283
• 다. 블록 공중합체와 단일 중합체 혼합에 대한 자유에너지...284
• 1) liquid phase 의 자유에너지...284
• 2) mesophase 의 자유에너지...285
• 3. 결과 및 고찰...285
• 가. 변형된 confined-chain model을 이용한 결과...285
• 1) A/A-B 블렌드...286
• 2) H/A-B 블렌드...288
• 3) MST온도에 첨가된 단일중합체가 끼치는 영향...288
• 나. MST온도의 변화의 결정(근사)...290
• 1) A/A-B 블렌드...291
• 2) H/A-B 블렌드...291
• 4. 결론...293
• 5. 참고 문헌...294
• 제 4 장 Styrene을 함유한 블록공중합체와 PVME블렌드의 Miscibility...295
• 1. 서론...295
• 2. 연구방법...296
• 가. 시료...296
• 나. 실험 방법...296
• 3. 결과 및 고찰...297
• 가. 소각 X-선 산란 결과...297
• 나. 광산란 실험...304
• 4. 결론...305
• 5. 참고 문헌...305