초록 ▼

전기특성을 가지는 특수한 고분자들에 관한 연구를 목표로 한 이 연구에서는 전자적 전기전도성을 갖는 고분자와 초전성, 압전성, 광전특성, 및 초전도성을 갖는 고분자들을 연구대상으로 포함하여 여러가지 화학적 물리적 연구를 하였다. 주로 실험방법에 따라 서울에 있는 5개 대학의 연구실에서 5개의 세부과제로 나누어 상호 협력하에 시행하였다.
제1세부과제에서는 여러가지 특징있는 음이온을 혼합하여 전극중합으로 합성되는 전도성 고분자인 polypyrrole, polythiophene등에 대한 전기화학적인 연구를 하였다. 평이한 무

전기특성을 가지는 특수한 고분자들에 관한 연구를 목표로 한 이 연구에서는 전자적 전기전도성을 갖는 고분자와 초전성, 압전성, 광전특성, 및 초전도성을 갖는 고분자들을 연구대상으로 포함하여 여러가지 화학적 물리적 연구를 하였다. 주로 실험방법에 따라 서울에 있는 5개 대학의 연구실에서 5개의 세부과제로 나누어 상호 협력하에 시행하였다.
제1세부과제에서는 여러가지 특징있는 음이온을 혼합하여 전극중합으로 합성되는 전도성 고분자인 polypyrrole, polythiophene등에 대한 전기화학적인 연구를 하였다. 평이한 무기 이온, 고분자인 Nafion(sup)(*)이온, 및 전기화학적 활성 있는 음이온이 포함된 전도성 고분자들을 합성하고, 이들의 전기화학적인 성질을 조사하고 필요한 분광학적 실험을 동원하여 구조와 성질 사이의 관계를 밝혀나갔다. Fe(CN)?(sup)(z-)이온이 혼입된 polypyrrole은 전기화학적 활성이 대단히 크고 여러가지 좋은 물성을 나타내었다. 스핀 밀도는 극히 작아서 폴라론이 거의 없는 전도체로 보였다.
전해질 용액-기체 계면을 따라 일어나는 pyrrole의 용액표면전극중합에 대하여도 그 중합속도와 온도와의 관계를 중심으로 살펴보았다. 용액표면 전극중합 반응의 속도는 30℃ 근처에서 최대 속도를 나타내는데 이 온도에서는 구조와 전도도의 특이점이 있는 것으로 보였으며, 다른 온도에서는 작은 전도도가 전극중합속도를 느리게 하는 한가지요인인 것으로 보였다. 용액표면 전극중합은 그 생성물의 성상과 큰 중합속도로 보아 응용의 가능성이 커보인다. 전도성 고분자와 전해질간 계면에 대단히 큰 축전 커패시턴스가 있음이 측정되었다. 전도성 고분자를 전지, 기준전극, 커패시터등에 응용하는데 필요한 기초 자료가 얻어졌다.
제2세부과제에서는 금속성 고분자들과 고온 초전도체 및 풀러린류의 전자학적 구조규명과 그 응용성 연구를 수행하였다. 도핑된 전도성 고분자들의 전자학적 구조 규명을 위해 도핑된 폴리아세틸렌과 같은 degenerate ground state 를 갖는 고분자와 PPV 유도체등 nondegenerate ground state를 갖는 고분자들의 전기적 특성을 비교 연구한 결과 폴리아세틸렌에서는 1차원적인 전하수송 현상이 지배적이고 PPV유도체들 내에서는 3차원적인 전하수송 즉 interchain hopping 현상이 지배적임을 알 수 있었다. 또한 지금까지의 모델로서 설명할 수 없었던 금속성 폴리아세틸렌의 커다란 의문점인 자유전자적 특성과 속박전자적 특성이 공존하고 있는 점을 soliton liquid model로서 동시에 설명할 수 있게 되었다. 전도성 고분자들의 전도성은 dopant의 농도에 따라 반도체 영역에서 금속적 영역까지 임의로 조절할 수 있으며 이들이 얇은 박막 형태로 합성된다는 장점을 이용하여 폴리아세닉/Li 프라스틱 밧데리를 제작하여 그 성능을 조사한 결과 기존의 폴리아닐린/Li 밧데리보다 우수함을 알 수 있었고, n-type Si 기판에 폴리피롤을 입혀 p-n 접합소자를 만든 뒤 광전압효과를 측정하고, 또 정류작용 정도를 측정함으로써 태양전지로서의 사용 가능성을 조사하였다.
한편 고온초전도체들에 대한 연구도 병행하여 열전기력 data의 온도의존성이 시료의 종류에 관계없이 대체로 broad peak을 갖고 있음을 발견하였고, 소위 mixed state model을 제안하여 열전기력 data를 비교적 잘 설명할 수가 있었다. fullerene C??에 알카리 금속을 도핑하는데 성공하였고 이들 시료의 열전기력 및 전기전도도가 대단히 비정상적 특징을 보임을 발견하였다. 또한 우연히 이 C?? fullerene을 1000℃에서 열처리한 결과 도핑을 시키지 않았음에도 불구하고 금속성 전기전도도를 보임을 발견하였고, 열전기력 data도 알카리 금속을 주입시킨 C??의 결과와 유사함을 알게되었다. 열처리한 C??은 공기나 수분에 대해 안정하므로 여러가지 장점을 갖고 있다. 또한 열처??가 metastable한 ferromagnetism을 보임을 발견하였다.
제 3세부과제에서는 전기 전도도, 광전도도, 열전도도, 및 ESR 연구를 통하여 폴리 아닐린 유도체에서는 폴리아닐린의 경우 보다 전하의 편재화가 많이 일어난다는 것을 밝혔다. 이는 치환기의 입체적 장애 때문이다. 또한 치환기가 띠간격을 더 넓게 만들어, π-π(sup)(*)전이가 단파장 쪽으로 이동한다는 것도 알아내었다. 폴리아닐린 및 그 유도체의 광전도 응담은 빛에 의한 산화로 설명할 수 있었다. 즉, 절연형에서는 빛에 의한 들뜸이 산화형 즉 폴라톤을 생성시켜 전도도가 증가하지만, 전도형은 빛에의하여 산화되면 전도도가 더 낮은 형으로 변한다.
P(VDF-TEE)의 초전계수는 TFE 의 함량이 높아질 수록 높은 값을 보이는데, 이는 TFE가 극성형인 β-형의 결정화를 유발시키기 때문이라는 것을 밝혔다. 또한, APS를 개시제로하여 합성한 PVDF가 DTBP를 개시제로하여 합성한 PVDF보다 높은 초전 계수를 가지는 것은 극성형인 β-형 결정을 더 많이 포함하기 때문이라는 것도 알아내었다. 극화 과정에서 주입된 전하가 분극의 형성을 간접적으로 도와준다. 따라서 극화된 PVDF 필름에서 전극 근처가 필름의 가운데 층 보다 높은 분극을 가진다.
제 4세부과제에서는 PPV유도체들의 화학적 구조와 전기전도성과의 상관관계를 연구하기 위해 벤젠고리에 치환기(전자주게 혹은 전자끌게)의 도입을 변화시켜 이들의 전도성을 연구한 결과 이들은 치환기의 종류의 따라 10??∼10?Scm??의 전기전도도를 보였으며 치환기가 주는 π-계의 전자밀도의 변화, 입체장애에 의한 π-계의 비효과적인 비편 재화, 분자구조가 고분자사슬 배향과정에 미치는 영향등을 이해할 수 있었다. PPV 공중합체의 경우 PPV의 벤젠고리에 어떤 치환기를 갖고 있든 이에 무관하게, PPV에 그 단위를 소량 포함시키면 도우핑성 및 전기전도도가 급격히 증가하는 공통성이 관찰되었으나 치환기를 갖는 단위체의 함량이 증가함에 따른 전기전도성의 변화는 치환기의 종류에 크게 의존함을 알 수 있었다.
제5세부과제에서는 폴리비닐클로라이드, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌등과 같은 범용성 고분자에 카본블랙을 충전하여 전도성 고분자 복합재료를 제조하고, 그들의 전기적 성질 및 정저항온도계수현상에 대하여 연구하였다. 폴리카보네이트, 폴리스틸렌, 폴리에틸렌등의 고분자 용액에 전하전이착체인 TTF와 TCNQ를 reticulate도핑시켜 전기적 특성을 조사하였다. 비공액형 이중결합을 갖는 폴리이소프렌을 요오드화물로 도핑하여 전도도의 발현을 확인하였으며, 전도 메카니즘을 연구하였다. 산화제를 함유하는 다공성 나일론 6필름에 폴리피롤을 기상중합하거나 폴리피롤 분말을 나일론 6와 solvent casting하여 전도성 복합재료를 제조하고 전기적 성질을 측정하였다. 또한, 나일론 6 필름에 피롤이나 아닐린을 확산시킨후, 산화제 용액에서 중합하여 투명한 전도성 복합재료를 만드는데 성공하였다. 폴리비닐알콜과 CuS나 CdS를 hydrosol방법을 이용하여 복합화하고 이들 두 필름 사이의 P-N 접합에 의한 정류특성을 연구하였다.

Abstract ▼

Polymers with special electrical characteristics such as electronic conductance, pyroelectric, piezoelectric, and superconducting properties were investigated by various chemical and physical methods. The whole project was carried out at five closely interacting university laboratories in Seoul, e

Polymers with special electrical characteristics such as electronic conductance, pyroelectric, piezoelectric, and superconducting properties were investigated by various chemical and physical methods. The whole project was carried out at five closely interacting university laboratories in Seoul, each incharge of one of finve reserch tasks of the project.
In task no. 1, conducting polymers obtained by electropolymerization of pyrrole and thiophenes were studied for their various properties that depends on the anions doped. The anions studied as the dopant include simple anions, the polymer anion of Nafion(sup)(*), and elctroactive Fe(CN)?(sup)(z-). Electrochemical, spectroscopic and other experimental methods were employed to investigate the structure of the polymers in relation to their properties. Polypyrrole doped with Fe(CN)?(sup)(z-) showed enhanced electroactivity and other useful properties. The spin density of this polymer was extremely low, indicating absence of polarons.
The phenomenon of "solution-surface"(SS) electropolymerization of pyrrole, in which the polymeization occurs along the gas/liquid interface, was also studied for the polymerization kinetics as an nunsual function of temperature. Both the polymerization rate and the conductivity showed maxima near the polymerization temperature of 30℃. From the experimental evidences it was deduced that the polymer synthesized at this unique temperature at the solution-surface has structure that is not prevailing at other temperature of polymerization. Because the SS electropolymerization is very rapid in comparison to the ordinary in-solution polymerization it seems to provide a usefull synthetic tool. Study of the impedance characteristics of the interface between the conducting polymers and the electrolyte revealed large, potential independent capacitance at the interface.
In task no. 2, we studied the electronic structure and the applicability of conducting polymers as well as the fullerines and high Tc superconductors. It turned out that the quasi-one dimensional charge transport mechanism is dominant in the heavily doped polyacetylene which is the degenerate ground state polymer. On the other hand, the three dimensional interchain hopping conduction is dominant in the nondegenerate ground state polymers such as doped PPV. The non-simple metallic characters of the heavily doped polyacetylene can be understood consistently by the soliton liquid model we proposed. We found a universal character in thermoelectric power(TEP) data of all the high Tc cuprate superconductors we studied, i.e., broad peaks in Tc In task no. 3, the pyroelectric coefficient of P(VDF-TFE) were found to increase with the content of TFE units because TFE induces crystalization of β-form, i.e. the polar form. It was also shown that PVDF polymerized using APS as initiator has higher pyroelectricity, thus contains more of β-form, than that polymerized using DTBP as initiator. It was found that the charge injection during poling helps formation of polarization indirectly. Thus, a poled PVDF film has higher polarization in the vicinity of the electrodes than in the middle of the film. From the study of electrical conductivity, photoconductivity, thermal conductivity, and also from ESR spectroscopy, it was shown that the electrons in the derivatives of polyaniline are more localized than in polyaniline due to steric hindrances by the substituents. It was also shown that the substituents increase the band gap energy leading to a blue shift of the π-π(sup)(*) absorption. The characteristics of photoconductive response of polyaniline and the derivatives can be explained in terms of photooxidation of the polymers, i.e. photooxidation of the insulating form produces polarons leading to increases in conductivity, while the photooxidation of the conducting form transforms the polymer into a less conducting form.
In task no. 4, in order to investigate the relation between chemical structures and electrical conductivities of PPV derivatives, various substituents were introduced into the phenylene ring of PPV. They showed electrical conductivities ranging from 10?? to 10? S ㎝?? depending on the substituents. We also found that the substituents affected the π-electron density, and diminished the π-electron delocalization by the steric hendrance and polymer chain orientation.
Dopability and electrical conductivities of PPV copolymers were significantly enhanced when a small amount of substituted PPV units were added to PPV regardless of the kinds of substituents. As the substituted-PV units increased, the electrical conductivities greatly depended upon the substituents.
In task no. 5, carbon black/polymer(PVC, HDPE, LDPE) composites were prepared and their electrical properties and PTC effect were studied. Polycarbonate, polystyrene or polyethylene solutions were doped with CT-complex(TTF-TCNQ) using the reticulate doping method and their electrical properties were measured. Polyisoprene having non-conjugated double bond was doped with I?. It was found that I?-doped polyisoprene was electronically conductive. The conduction mechanism was also investigated. Polypyrrole-porous Nylon 6 composites were prepared by gas state polymerization. Also, polypyrrole-Nylon 6 composites films were formed by the solvent casting method. We investigated the electrical properties of the composites.
Nylon 6 composite films that are both transparent and conducting were prepared by diffusing pyrrole or aniline monomers into films of Nylon 6 and then immersing the films into oxidant solutions. CuS- and CdS-PVA composite films were prepared by hydrosol method. The junctions of these two composite films were made and the rectification characteristics of P-N junction were studied.

목차 Contents

• 제 1 장 서 론...12
• 제 1 절 연구의 배경...12
• 제 2 절 연구의 목표와 범위...15
• 제 2 장 연 구 방 법...18
• 제 3 장 결 과 및 고 찰...23
• 제 1 절 Polythiophene 및 Polymethylthiophene...23
• 제 2 절 Iron Hexacyanate 음이온이 혼입된 Polypyrrole...23
• 제 3 절 Polypyrrole의 용액표면 중합...24
• 제 4 절 큰 음이온이 혼입된 전도성 고분자...25
• 제 5 절 전도성 고분자/전해질 계면의 축전용량...26
• 제 6 절 폴리아세틸렌과 PPV 유도체...27
• 제 7 절 폴리아세닉 및 폴리아크릴로나이트릴...27
• 제 8 절 고온초전도체와 C60 fullerene...28
• 제 9 절 폴리아닐린 및 그 유도체...30
• 제 10 절 광전도도(photoconductivity)...32
• 제 11 절 폴리아닐린의 열전도도...34
• 제 12 절 PBMPV와 PDDMPV 및 그들의 공중합체...34
• 제 13 절 기타 중합체 공중합체의 도우핑과 연신...35
• 제 14 절 복합재료(Composites)...35
• 제 15 절 투명한 전도체...37
• 제 16 절 기타 전도성 재료...37
• 제 17 절 초전성(pyroelectric)고분자...38
• 제 4 장 결 론...40
• 제 5 장 참 고 문 헌...46
• 제 1 세 부 과 제 목 차...51
• 제 1 장 서 론...51
• 제 1 절 연구의 배경과 목표...51
• 제 2 절 연구의 범위...53
• 제 2 장 연 구 방 법...55
• 제 3 장 결 과 및 고 찰...57
• 제 1 절 Polythiophene 및 Polymethylthiophene...57
• 제 2 절 Iron Hexacyanate 음이온이 혼입된 Polypyrrole...57
• 제 3 절 ESR 실험과 스핀밀도...74
• 제 4 절 Polypyrrole 의 용액표면 중합...76
• 제 5 절 큰 음이온이 혼입된 전도성 고분자...86
• 제 6 절 전도성 고분자/전해질 계면의 축전용량...90
• 제 4 장 결 론...92
• 제 5 장 참 고 문 헌...94
• 첨부자료...98
• 2세부 목 차...117
• 제 1 장 서 론...119
• 제1절 연구 배경...119
• 제2절 연구 목적과 기대 효과...122
• 제 2 장 연구 방법...123
• 제1절 전기적 특성연구...123
• 제2절 광학적 특성연구...123
• 제 3 장 결과 및 고찰...125
• 제1절 폴리아세틸렌...125
• 제2절 PPV 유도체...143
• 제3절 폴리아세닉 및 폴리아크릴로나이트릴...152
• 제4절 고온 초전도체 연구...160
• 제5절 알칼리 금속이 주입된 $C_{60}$과 열처리된 $C_{60}$...170
• 제6절 마이크로파 전기전도도 측정...177
• 제 4 장 결 론...178
• 제 1 절 금속성 고분자들의 전자학적인 구조 규명 연구...178
• 제 2 절 응용성 연구...179
• 제 5 장 참고 문헌...180
• 제 3 세 부 목 차...185
• 제 1 장 서론...187
• 제 1 절 전도성 고분자...187
• 제 2 절 초전성(Pyroelectric) 고분자...188
• 제 2 장 연구방법...190
• 제 1 절 전도성 고분자...190
• 제 2 절 초전성(Pyroelectric) 고분자...194
• 제 3 장 결과...197
• 제 1 절 전도성 고분자...197
• 제 2 절 초전성(Pyroelectric) 고분자...218
• 제4장 고찰...231
• 제 1 절 전도성 고분자...231
• 제 2 절 초전성(Pyroelectric) 고분자...237
• 제5장 결론...239
• 제 1 절 전도성 고분자...239
• 제 2 절 초전성(Pyroelectric)고분자...240
• 제
• 1. 서 론...259
• 제 1 절 연구배경...259
• 제 2 절 연구목적과 범위...260
• 2. 연구방법...263
• 제 1 절 PPV 유도체 및 공중합체의 합성...263
• 제 2 절 최종중합체의 도핑 및 전기전도도 측정...275
• 제 3 절 중간체 및 중합체의 구조확인 및 고분자특성 조사...276
• 3. 결과 및 고찰...277
• 제 1 절 단위체 구조확인...277
• 제 2 절 전 중합체(precursor polymer)의 용액점성도 및 열적성질...277
• 제 3 절 최종 polyconjugated polymer의 구조...278
• 제 4 절 Polyconjugated polymer의 도우핑 및 전기전도도...280
• 4. 결 론...283
• 5. 참고문헌...284
• 제 5 세 부 목 차...323
• 제 1 장 서 론...327
• 제 2 장 연구방법...330
• 제 1 절 Electrical Conductive Carbon Black-PVC Composites...330
• 제 2 절 Carbon black / Polyethylene Composite Resistor with PTC Phenomenon...330
• 제 3 절 Electrical Properties of Reticulate Doped Polymers...331
• 제 4 절 doped polyene의 전기적 성질과 반응기구...332
• 제 5 절 Electroconductive Porous Nylon 6-Polypyrrole Film...333
• 제 6 절 Electrically Conductive polypyrrole Composite Films...334
• 제 7 절 Transparent and conducting Nylon 6-based composite films prepared by chemical oxidative polymerization...335
• 제 8 절 The P-N junction of CdS- and CuS-PVA Composite films...336
• 제 3 장 결과 및 고찰...338
• 제 1 절 Electrical Conductive Carbon Black-PVC Composites...338
• 제 2 절 Carbon black / Polyethylene Composite Resistor with PTC Phenomenon...344
• 제 3 절 Electrical Properties of Reticulate Doped Polymers...356
• 제 4 절 doped polyene의 전기적 성질과 반응기구...361
• 제 5 절 Electroconductive Porous Nylon 6-Polypyrrole Film...368
• 제 6 절 Electrically Conductive Polypyrrole Composite Films...377
• 제 7 절 Transparent and conducting Nylon 6-based composite films prepared by chemical oxidative polymerization...385
• 제 8 절 The P-N junction of CdS- and CuS-PVA Composite films...401
• 제 4 장 결 론...406
• 제 5 장 참고문헌...410