초록 ▼

본 연구에서는 쟈스민속 식물에서 추출 분리된 향료물질 중에서 쟈스몬(jasmone) 또는 쟈스몬산 메틸과 같은 테르펜 화합물의 합성연구, 장미유(damascenone) 또는 다마스콘(damascone)과 같은 테르펜 향료합물의 합성연구 및 담배잎세에서 분리 추출된 솔라논(solanone) 및 그 이성질체들로 이루어진 테르펜계 향료화합물들의 새로운 합성법을 연구하였다. 장미유와 같은 식물 정유(essential oil)는 수백종의 성분물질로 이루어졌으며, 이 중에서 극미량의 9가지 화합물만이 향료의 역할을 담당하고 있음이 알려져 있다

본 연구에서는 쟈스민속 식물에서 추출 분리된 향료물질 중에서 쟈스몬(jasmone) 또는 쟈스몬산 메틸과 같은 테르펜 화합물의 합성연구, 장미유(damascenone) 또는 다마스콘(damascone)과 같은 테르펜 향료합물의 합성연구 및 담배잎세에서 분리 추출된 솔라논(solanone) 및 그 이성질체들로 이루어진 테르펜계 향료화합물들의 새로운 합성법을 연구하였다. 장미유와 같은 식물 정유(essential oil)는 수백종의 성분물질로 이루어졌으며, 이 중에서 극미량의 9가지 화합물만이 향료의 역할을 담당하고 있음이 알려져 있다. 현재 식품 첨가제나 화장품등에 소요되고 있는 향료물질이 전량 수입에 의존하고 있음을 감안할 때 본 연구에서 얻어지는 테르펜 화합물의 합성연구 결과는 향료화합물의 국산화라는 차원에서 의의가 있다.
제1세부과제에서는 쟈스민류(jasmonoids)의 전합성(total synthesis)에 관하여 연구하였다. 쟈스몬(jasmone)과 쟈스몬산메틸(methl jasmonate)의 합성에 있어서는 아세톤의 대메틸히드라존에 2-펜텐올 토실레이트와 산화프로필렌(쟈스몬의 경우)또는 2-브로모에탄올의 THP-에텔르를 연속적으로 알킬화시켜서 얻는 물질을 산화하고, 이때 생기는 카르보닐 화합물을 염기촉매하에서 분자내 알돌축합으로 시클로펜텐고리 화합물을 만드는 방법으로 합성법을 개발하였다. 쟈스몬이나 쟈스몬산에스테르의 디히드로 또는 테트라히드로 유사체들도 향료물질로서 유용하며, 이들의 합성에 있어서는 합성과정을 간소화하기 위하여 비교적 값싼 2-옥탄온을 출발물질로 하였다. 이것의 디메틸히드라존을 적당한 화합물로 알킬화하여 얻는 물질을 산화하고 다시 분자내 알돌축합으로 시클로펜텐고리를 형성하도록 하여 합성할 수 있었다.
제 2 세부과제에서는 다마세논(damascenone)의 이성질체들의 전합성법을 새로이 개발하는 연구를 하였다. 여기서는 산화메시틸 또는 아세톤을 산촉매하에서 아세토아세트산메틸과 축합시켜서 용이하게 얻을 수 있는 2,6,6-트리메틸-4-옥소-2-시클로헥센-1-카르복시산 에틸(1)을 출발 물질로 하였다. α-다마세논은 1 을 토실히드라존으로 만든 후 알릴리튬으로 처리함으로서 손쉽게 합성할 수 있었다. β-다마세논은 1을 특수한 방법으로 환원하여 해당하는 엔올 에스테르(2)로 만들고, 이것을 다시 아세트산에스테르(3)으로 변환한 다음, 3을 열분해함으로써 베타사프라네이트(β-safranate)로 만든 후, 이것을 알릴리튬으로 처리하여 합성하였다. γ-다마세논은 2를 특수한 방법으로 탈수하여 감마사프라네이트(γ-safranate)로 변환시킨 후, 이것을 적당량의 알릴리튬으로 처리하여 합성하였다. 제 3 세부과제에서는 솔라논(solananone)과 이소솔라논(isosolanone) 및 그 유사체들의 전합성에 관하여 연구하였다. 솔라논의 중요한 합성중간체인 2-(2-시아노에틸)-3-메틸부탄산 에틸은 이소발레르산 에틸 또는 말론산 디에틸을 써서 몇 가지 방법으로 만들 수 있었다. 이것을 해당하는 알코올로 변환시킨 후 다시 알데히드(5)로 만들었다. 이 시아노알데히드 5를 몇 가지를 거쳐서 솔라논을 합성하였다. 이소솔라논은 아세톤에서 출발하여 합성하였다. 즉, 니트로메탄을 아세톤과 니트로알돌축합반응으로 니트로알콜올을 만들고, 이것을 환원하여 2-메틸니트로프로탄(6)으로 변환시켰다. 아크릴니트릴에 6을 마이클첨가(Michael addition)시켜서 니트로니트릴(7)을 얻을 수 있는 데, 이것의 니트로기를 케톤으로 변환하여 케논니트릴(8)을 얻었다. 이 시아노케톤 8을 몇 가지 경로를 거쳐서 이소솔라논을 합성하였다.

Abstract ▼

The syntheses of flavoring compounds have been investigated, which involves the syntheses of terpene-derived carbonyl compounds, such as jasmonoids, damascenones, and solanone. It has been known that the rose oil consists of hundreds components, among which a trace amount of only nine compounds play

The syntheses of flavoring compounds have been investigated, which involves the syntheses of terpene-derived carbonyl compounds, such as jasmonoids, damascenones, and solanone. It has been known that the rose oil consists of hundreds components, among which a trace amount of only nine compounds play an important role of rose fragrances. These compounds were recognized as useful materials for the creation of modern fragrances in cosmetics and favorite foods. In as much as these perfumeries have been supplied completely by importation, it is very significant to study the chemical synthesis of these compounds, which might promote the domestic production of flavoring compounds.
In the 1st project, total syntheses of jasmonoids have been investegated. Jasmone and methyl jasmonate were prepared by successive alkylstion of acetone N,N-dimethyl-hydrazone with 2-pentenol tosylate and propylene oxide(for jasmone) or 2-bromoethanol THP-ether(for jasmonate), followed by oxidation and base-catalyzed intermol0cular aldol condensation of the resultant dicarbonyl compound to form cyclopentene ring.
The dihydro- and tetrahydro-analogs of jasmone and jasmonate are also useful perfumeries, and they could be conveniently synthesized using a cheap starting material 2-octanone by converting it into the N,N-di-ethylhydrazone, followed by alkylation, oxidation, and cycloaldol condensation to form a cyclo,pentene. In the 2nd project, three isomers of damascenone have been synthesized from ethyl 2,6,6-trimethyl-4-oxo-2- cyclohexene-l-carboxylate(l) that was easily available by the acid-catalyzed condensation of mesityl oxide or acetone with ethyl acetoacetate. a-Damascenone was synthesized by converting 1 into the corresponding tosylhydrazone, followed by treating with allyllithium; γ- Damascenone by the chemoselective reduction of 1 to the corresponding enol ester 2, conversion of 2 into the acetate 3, and thermal decomposition of 3 to β-safranate, followed by treating with allyllithium; γ-Damascenone by dehydration of 2 to give γ-safranate, followed by treating with proper amount of allyllithium.
In the 3rd project, total synthesis of solanone, isosolanone, and the analogs were investigated. Ethyl 2-(2'-cyanoethyl)-3-methylbutanoate(4), an important synthetic intermediate of solanone, was prepared from ethyl isovalerate or from diethyl malonate. It was then converted into the corresponding alcohol and aldehyde(5). The cyanoaldehyde 5 was then converted via several steps into solanone. The isosolanone was synthesized starting from acetone. The nitroaldol condensation of nitromethane with acetone gave a nitroalcohol which can be reduced to 2-methylnitropropane(6). The Michael addition of 6 to acrylonitrile afforded a nitronitrile(7), which then converted into a ketonic nitrile(8). The cyanoketone 8 could be converted into isosolanone via several synthetic procedures.

목차 Contents

• 제 1 장 서 론...13
• 제 1 절 연구의 동기...13
• 제 2 절 연구의 목적...14
• 제 3 절 연구의 범위...15
• 제 2 장 연 구 방 법...19
• 제 1 절 쟈스민 향료화합물의 완전합성...19
• 제 2 절 다마세논 및 그와 관련된 향료화합물의 합성연구...25
• 제 3 절 솔라논 및 그와 관련된 향료화합물의 합성연구...29
• 제 3 장 결 과...37
• 제 1 절 쟈스민 향료화합물의 합성연구...37
• 제 2 절 다마세논류 향료화합물의 합성연구...39
• 제 3 절 Solanone과 그 유사체들의 합성연구...41
• 제 4 장 고 찰...43
• 제 1 절 Jasmonoids 합성연구...43
• 제 2 절 Damascenone 이성질체들의 합성연구...44
• 제 3 절 Solanone류의 합성 연구...45
• 제 5 장 결 론...46
• 제 6 장 참 고 문 헌...47
• 제 1 세부과제...49
• 제 1 장 서 론...55
• 제 2 장 연 구 방 법...67
• 제 3 장 결 과...102
• 제 4 장 고찰...113
• 제 5 장 결론...119
• 제 6 장 참고문헌...121
• 제 7 장 스펙트럼...124
• 제 2 세부 과제...135
• 제 1 장 서 론...141
• 제 2 장 연 구 방 법...148
• 제 3 장 결 과...167
• 제 4 장 고 찰...176