초록 ▼

본 연구의 지향하는 바는 크게 두가지로서, 첫째, 새로운 유기금속 화합물들의 합성과, 둘째, 이들을 일련의 유기합성을 위한 균일계 촉매 내지는 시약으로 적용하는 것이었던 바, 상기 목표를 위하여 수행된 연구 결과들을 각 세부과제별로 요약하면 아래와 같다. 1. 새로운 방향족 디알콕시 보란인 2,2'-biphenoxyborane[1,3,2-biphenyldioxaborepin(BPB)]을 합성하였고, 이 시약의 알켄 및 알킨에 대한 가붕소수소화 반응특성을 체계화하였다. 이 시약은 catecholborane보다도 가붕소수소화 반

본 연구의 지향하는 바는 크게 두가지로서, 첫째, 새로운 유기금속 화합물들의 합성과, 둘째, 이들을 일련의 유기합성을 위한 균일계 촉매 내지는 시약으로 적용하는 것이었던 바, 상기 목표를 위하여 수행된 연구 결과들을 각 세부과제별로 요약하면 아래와 같다. 1. 새로운 방향족 디알콕시 보란인 2,2'-biphenoxyborane[1,3,2-biphenyldioxaborepin(BPB)]을 합성하였고, 이 시약의 알켄 및 알킨에 대한 가붕소수소화 반응특성을 체계화하였다. 이 시약은 catecholborane보다도 가붕소수소화 반응속도가 빠를 뿐만 아니라(알켄에 대해서는 실온에서는 24-48시간, 환류상태에서는 1시간 이내에 완결되었고, 알킨에 대해서는 실온에서 3시간이내에 완결되었다.), 매우 우수한 위치 선택성을 나타내었다. 2. 알켄이나 알킨에 가붕소수소화된 1-alkenyl BPB 를 알코올, 알데히드, 케톤, 수은염, 알켄, 요오드화물, 브롬화물등으로 전환하는 유기합성에 적용하였다. 3. BPB의 환원특성을 표준목록의 유기화합물과의 반응으로 체계화하였다. 4. 페녹시리튬 촉매 존재하에서 BPB의 환원력이 크게 증가하는 현상을 조사하였다. 5. potassium 2-thexyl-1,3,2-dioxaborinane hydride의 환원특성을 표준목록의 대표적인 유기화합물과의 반응으로 체계화하였다. 6. 광학활성 potassium 2-isopinocampheyl-and 2-caranyl-a,3,2-dioxaborinane hydride를 prochiral ketone의 비대칭환원에 적용하였던 바 50-70 ee의 광학순도의 알코올을 얻었다. 7. 사카르보닐 철산염, HFe(CO)?-pimelaldehyde or suberaldehyde-일차아민계를 상온 상압의 일산화탄소 조건에서 반응시킨 결과대응하는 N-(시기클로헥실메틸)-혹은 N-(시클로헵틸메틸)-N-알킬아민 유도체가 보통의 수득율로 얻어졌다. 이 방법은 방향족 및 지방족 아민 모두가 응용될 수 있다. 8. 여러 종류의 지방족 및 방향족 아민은 상온, 상압의 일산화탄소 및 철산염 존재하에서 아디파알데히드와 반응해서 대응하는 N-알킬과 M-알릴 과수소아제핀 우수한 수득율로 주었다. 9. CH?CN용액내에 PPh?, CCl?, 및 NEt?존재하에 N-벤질에탄올아민 호혹인 N-벤질프로판올아민은 대응하는 N-벤질아지리딘 혹은 N-벤질 아제티딘을 보통 수득율로 주어졌으며 또한 4-알릴아미노-2-펜탄올로 부터 얻을 수 있었다. 에탄올 철산염의 존재하에서 1-알릴-1,2,3-트리아졸-4-카복시알데히드가 환원되어 대응하는 알코올을 높은 수득율로 얻을 수 있었다. 10. 각종 일차이만과 1,6-헥산디올을 촉매량의 RuCl?3H?O와 PR?의 존재하 180℃에서 5시간 반응시켜 N-치환 과수소아제핀을 높은 수득율로 얻었다. 방향족아민인 아닐린 유도체에 대해서는 RuCl?3H?O와 PPh?을 이용한 촉매가 적당하고 한편으로 지방족 아민에 대해서는 RuCl?3H?O와 PBu?을 이용한 촉매계가 효과적인 것으로 확인되었다. 이러한 차이점도 염기성이 작은 방향족 아민에 대해서는 염기성이 큰 포스핀 배위자인 PBu?가 유용함을 알 수 있었다.

Abstract ▼

The work has been directed toward the synthesis of a series of new oraganomain group and transition metal complexes and their uses as reagents and homogenous catalysts in various organic reations. The target reations were (1) hydroboration of olefinic sybstrates, (2) hydrogenation of synthetic model

The work has been directed toward the synthesis of a series of new oraganomain group and transition metal complexes and their uses as reagents and homogenous catalysts in various organic reations. The target reations were (1) hydroboration of olefinic sybstrates, (2) hydrogenation of synthetic model compounds represented by quinoline derivatives, (3) hetrocyclication mediated by some nuthenium and iron carbonyl derivatives, (4) activation of carbon dioxie by some iron-ferrocenylphosphine complexes to form carbamate esters, (4) C-N cyclization mediated by cobalt tripledecker sandwich complexes. These results and others such as spectroscopic and X-ray crystalbgrphic identNication of the above- mentioned naw canes of transition metal Complexes are presentecl as follows: 1. 2,2'-Biphenoxyborane [1,3,2-biphenyldioxaborepin (BPB)], a new stable aromatic dialkoxyborane, was synthesized, and Hs hydroborating ability toward representative alkenes and alkynes was tully characterized. The hydroboration rate of BPB appeared to be much faster than that of catecholborane, and BPB showed very high regioselectivity in the hydroboration. Thus, BPB hydroborates alkenes in 24-48 h at room temperature or wnhin 3 h under reflux with a more than 97% regioselectivity, and alkynes within 3 h at room temperature. 2. The hydroborated products, 1-alkanyl-BPB and 1-alkenyl-BPB, were applied to the syntheses of alcohols, aldehydes, ketones, mercuric salts, cis-alkenes, iodides, and bromides. 3. The reducing characteristics were characterized from the reaction with representative organic compounds in the standard list under standardized conditions. 4. The reducing power of BPB was strengthened in the presence of catalytic amount of lithium phenoxide. 5. The reducing characteristics of potassium 2-thexyl-1,3,2-dioxaborinane hydride were investigated under standardized conditions in the reaction with representative organic compounds in the standard list. 6. Optically active potassium 2-isopinocampheyl- and 2-caranyl-1,3,2-dioxaborinane hydrides were applied to the asymmetric reduction of prochiral ketones to yield the corresponding alcohols in 50-70 ee. 7. Tetracarbonylhydridoferrate-pimelaldehyde or suberaWehyde-primary amines system at r.t. under atomospheric pressuce of CO gave the corresponding N-(cyclohexylmethyl)- or N-(cycloheptylmethyl)-N-alkylamine derivatives in moderate yields. This method can be applied to both aromatic and aliphatic amines. 8. A variety of both aliphatic and aromatic amines react with adipaldehyde in the presseuce of the ferrate at r.t. under CO atmosphere to give the corresponding N-alkyl- and N-arylperhydroazephines in good to excellent yields. 9. N-benzylethanolamine or N-benzylpropanolamine in the presence of PPh?, CCl?, and NEt? in CH?CNsolution at reflux for 5h gave the corresponding N-benzylaziridine or N- benzylazetidine in moderate yields. And also 4-aryl-azetidine was abtained from 4-arylamino-2- pentanol by using Mitsunobu reagent (DEAD) and PPh3. The reaction of 1-aryl-1, 2, 3- triazole-4- carboxaldehyde with the ferrate in ethanol gave the corresponding alcohol in good yields. 10. Primary amines react with 1,6-hexanediol at 180 ? for 5h under argon atmosphere in the presence of both RuCl?H?Oand PR?to givei N-substituted perhydroazepine derivatives in good yields. For aromatic amines such as anilines RuCl?3H?Ocombined with PPh? showed the highest catalytic activity. On the orther hand, in the reaction of aliphatic amines, RuCl?H?Ocombined with PBu? showed the highest catalytic activity. These differences may be attributed to the difference in the basicity of these amines. Less basic aromatic amines may require less basic phosphine, while more basic aliphatic amines may require more basic phosphines as the ligands.

목차 Contents

• 제 1 장 서 론...47
• 1-1. 연구의 목적과 범위...47
• 1-2. 연구결과의 활용 및 건의 사항...48
• 제 2 장 방 법...50
• 제 3 장 결과 및 고찰...51
• 제 4 장 결 론...65
• 제 5 장 참고 문헌...74
• 제 1 장 서 론...83
• 제 2 장 연구방법...87
• 제 3 장 결과 및 고찰...94
• 제 4 장 결 론...167
• 제 5 장 참고문헌...169