초록 ▼

일산화탄소의 수소화 반응은 석유화학 원료인 Olefin으로부터 대체연료로 사용될 수 있는 alcohol에 이르는 다양한 화학제품의 기초원료를 얻을 수 있어 오랜기간의 연구대상이 되어오고있다. 특히 이 반응의 핵심은 사용하는 촉매에 있어 많은 촉매연구가 목적하는 바 생성물에 따른 촉매개발에 주안점을 두어 촉매표면과 물리화학적 성질, 또 그에 따른 반응속도론적 고찰 등 촉매의 설계를 위한 최적화에 많은 노력을 기울이고 있다. 이러한 배경에서 출발한 본 연구는 금속담지 촉매상에서 Olefin의 합성을 금속 및 담체의 종류나 환원도에 따라

일산화탄소의 수소화 반응은 석유화학 원료인 Olefin으로부터 대체연료로 사용될 수 있는 alcohol에 이르는 다양한 화학제품의 기초원료를 얻을 수 있어 오랜기간의 연구대상이 되어오고있다. 특히 이 반응의 핵심은 사용하는 촉매에 있어 많은 촉매연구가 목적하는 바 생성물에 따른 촉매개발에 주안점을 두어 촉매표면과 물리화학적 성질, 또 그에 따른 반응속도론적 고찰 등 촉매의 설계를 위한 최적화에 많은 노력을 기울이고 있다. 이러한 배경에서 출발한 본 연구는 금속담지 촉매상에서 Olefin의 합성을 금속 및 담체의 종류나 환원도에 따라 사도하였고 ZrO? 및 Molybdenum 촉매상에서의 알콜의 합성을 상압 및 고압반응기 (100기압)에서 수행하여 목적하는 바 생성물에 따라 촉매의 제조조건과 물리화학적 성질을 최적화하였다. 또한 실제 상업화조건과 유사한 조건에서의 반응의 속도론적 고찰을 통해 반응기 설계를 도모하였다. 제1세부과제 : 합성가스 반응의 속도론적 연구(남인식) 합성가스로부터 혼합 알콜합성을 Mo계 촉매상에서 시도하여 알콜합성의 필수적인 알카리 금속첨가제의 영향을 촉매성능 실험에 의한 반응특성을 통해 알아보았다. 알카리금속중 K와 Cs이 methanol과 고가알콜에 대해 뛰어난 선택성을 보였으며 촉매활성의 안정성면에서도 우수함이 밝혀졌다. 알카리성분의 최적농도는 촉매무게에 대해 17% 부근이고 Mo계 촉매중의 MoS?와 Mo?C 촉매에 대해 실험변수에 따른 촉매성능실험을 수행하여 반응의 최적조건을 도출하였다. 제4세부과제와 공동으로 개발된 Mo?C 촉매의 혼합알콜합성 촉매로써의 가능성을 확인하였으며 종전의 촉매에 비해 고가알콜에 대해 1.5배 이상의 선택도를 보여주었다. 최종적으로 반응기 설계를 위한 속도론적 수치모사가 CO 삽입기구와 Hougen-Watson fomalism에 기초하여 제안되어 각 반응온도 및 공간속도에 따라 실험치를 적절하게 표현함을 미루어 제안된 반응 기구의 적합성을 판별할 수 있었으며 반응기설계를 위한 속도식이 유도되었다. 제2세부과제 : 금속촉매의 환원도에 따른 일산화탄소 수소화 반응의 특성변화 연구 (문상흡) 철, 코발트 담지촉매 및 코발트 wire촉매의 환원정도가 금속의 반응특성에 미치는 영향을 일산화탄소 수소화반응, TPD, TPSR, 화학흡착실험을 통해 알아보았다. 철촉매의 경우는 환원된 철입자위에 탄소가 누적되어 반응시간에 따라 활성이 변화하였고 이에 따른 생성물의 선택도 달라졌다. 코발트 촉매는 알루미나에 담지한 것과 wire상태의 경우가 상이한 결과를 보여 주었는데 환원정도가 촉매의 반응활성에 미치는 영향은 확실하나 촉매의 활성저하 현상이나 정확한 표면 측정 방법이 정립되지 않아 뚜렷한 결론을 내리기 어렵다. 그러나 환원 정도가 반응생성물 선택도에 미치는 영향은 보다 뚜렷하였으며 실험된 모든 촉매의 경우 환원도가 낮을수록 반응생성물의 선택도가 변하였다. 제3세부과제 : 지르코늄계 촉매를 이용한 합성반응 연구 (정종식) 합성가스로부터 탄화수소를 선택적으로 제조하기 위하여 신소재 촉매의 하나인 지르코니아를 기초로 하는 망간산화물 촉매의 특성과 담체에 따른 효과를 연구하였다. 지르코니아는 그자체로써도 합성가스 반응에 촉매역활을 할뿐만 아니라 이소부텐에 매우 선택적이다. 망간산화물도 지르코니아 만큼 이소부텐에 선택적이었으며 반응활성은 더 높았다. 지르코니아에 담지한 망간산화물은 순수한 망간산화물보다 반응활성이 더 높았으며 고압에서도 CO전환율의 증가에도 불구하고 이소부텐에 선택적인 특성을 유지하므로 이러한 촉매는 새로운 Fisher Tropsch 합성반응촉매로써 주목을 받을 수 있을 것으로 생각되며 지르코니아는 담체로써도 유용할 것으로 생각된다. Co/ZrO? 촉매에서 망간은 촉매활성을 증가시키는 역활을 하는 것으로 나타났으며 이는 촉매표면에 잘 분산되어 있는 망간산화물에 의해 코발트 금속의 전자밀도가 바뀌었기 때문이다. 제4세부과제 : 모리브데늄계 촉매를 이용한 합성가스의 전환반응연구 (이재성) 최근에 귀금속 촉매의 대체품으로 각광을 받고 있는 MoC계 촉매에 대하여 합성가스로 부터 탄화수소 및 알콜합성 또한 벤젠수소화 반응을 통하여 촉매특성을 담체에 담지된 혹은 무담지된 경우에 따라 연구하였다. 무담지된 경우는 C?∼C?? 사이의 탄화수소가 생성되었고 K?CO?의 첨가에 의해 C?∼C?사이의 알콜이 합성되었다. 이 결과는 기존의 촉매인 MoS?계와 유사한 활성을 보이고 C?∼C?의 알콜의 선택도는 Mo?C계 촉매가 더 우수함을 확인하였다. 알콜의 생성은 알카리 금속의 첨가에 의해 기인한 것으로 생각되며 알카리 금속은 촉매의 CO와 H?의 화학흡착량, BET 표면적 및 반응속도를 감소시켰다. Al?O?에 담지된 Mo?C는 기존의 귀금속 촉매와 유사하게 벤젠수소화 반응에 우수한 활성을 보였으나 그러한 높은 활성을 위하여서는 금속의 완전환원은 필수적이다.

Abstract ▼

Synthesis gas is a raw material for synthesizing various olefinic hydrocarbons, basic feed stocks for petrochemical precesses, as well as for producing methanol and higher alcohols which are used for high added-value chemical such as addidves to gasoline. Olefins are produced on metal catalysts as a

Synthesis gas is a raw material for synthesizing various olefinic hydrocarbons, basic feed stocks for petrochemical precesses, as well as for producing methanol and higher alcohols which are used for high added-value chemical such as addidves to gasoline. Olefins are produced on metal catalysts as alcohols are produced on Mo family catalysts. This work has been done for the systemadc research approach to Jnderstand the nature of catalysts covering the effect of catalyst preparation condidons on their acdvity, correlation between the physicochemical properties of the catalysts and their performance, and the kinedc behavior of the catalysts under the nearly commerical reacdon condidon. CO hydrogenadon over both alkali-promoted MoS? and Mo?Cwas studied in a high pressure fixed bed reactor at 260-350?, 1∼80 atrn, H?/CO = 0.3∼3 and W/F= 1∼8 gr-cat hrlmole. The role of the alkali spec for the synthesis of higher alcohols is a strong hydrogenation suppression ability which decreases the selectivity and activity of hydrocarbons. Based upon CO insertion mechanism with Hougen-Watson formalism, a kinetic model for reactor design has been developed. Effect of partial metal reduction on the property of supported and unsupported metal catalysts (Fe/SiO?, Co/A1?O?, Co wire) has beenstudied. The extent of metal reduction alters the intrinsic activity and the distribution of hydrocarbon products depending upon the catalysts employed. However, the olefin/paraffin ratios arnong the products are significatly changed due to the degree of metal reduction. The kinetic behavior well agrees with the result of catalyst characterization experiments such as chemisorption, TPR and TPSR, etc. Mn/Zr oxide catalysts having variation in Mn/Zr ratio were prepared by coprecipitation method, and their structure and catalytic properties were studied by means of N? adsorption, XRD, TPR for CO hydrogenation. The type of Mn present in the mixed oxide affected the selectivity pattern of hydrocarbon products. The bulk Mn exhibited a high selectivity to isobutenc but the products contained hydrocarbons higher than C?. Mn dispersed on the surface of ZrO? showed the similar selectivity pattern tobulk Mn, but hydrocarbon chain growth was limited up to C?. Catalytic properties of supported and unsupported molybdcnum carbidcs have been investigated in alcohol or hydrocarbon synthesis from CO-H? reaction and benzene hydrogenation. The potential of alkali-promoted Mo?Cas a novel catalysts are demonstrated for mixed alcohol synthesis from the synthesis gas. Addition of K?CO? as a promoter greatly enhances thselectivity to alcohols. The supported Mo?C catalysts exhibited high catalytic activity in benzene hydrogenation and the complete reduction of Mo was essential for the high catalytic activity.

목차 Contents

• 1. 서 론...11
• 2. 연구방법...14
• 3. 결 과...16
• 4. 고 찰...19
• 5. 결 론...20
• 6. 참고문헌...21
• 제 1 세 부 목 차...23
• 1. 서 론...26
• 2. 실 험...32
• 3. 결과 및 고찰...39
• 4. 결 론...149
• 5. 참고문헌...153
• 제 2 세 부 목 차...159
• 1. 서론...162
• 2. 연구 방법...164
• 3. 결과...190
• 4. 고찰 및 결론...228
• 5. 참고문헌...232
• 제 3 세부목차...236
• 1. 서론...238
• 2. 지르코니아에 담지된 망간산화물 촉매...240
• 3. 담체에 따른 망간산화물 촉매의 특성...269
• 4. Co/ZrO$_2$촉매에서 망간의 첨가효과...278
• 5. 결론...293
• 6. 참고문헌...294
• -4세부 목 차 -...296
• 제 1 장 K$_2$CO$_3$가 첨가된 Mo$_2$C촉매에 의한 합성가스로부터 혼합알콜 제조...298
• 제 2 장 K$_2$CO$_3$를 첨가한 비담지 Mo$_2$C촉매의 상압 CO 수소화 반응에 대한 연구...312
• 제 3 장 담지된 몰리브데늄 카바이드 촉매의 제조 및 벤젠의 수소화 반응...336
• 참고문헌...358