초록 ▼

Nasicon은 제조과정중의 문제와 단위포내 Na? 이온의 자리의 불확실성과 같은 재료고유의 문제점으로 인하여 실용화에 장애가 되고 있다. 단결정을 성장시켜서 소결체나 유리상의 물성과 비교를 함으로서 이러한 문제점들을 해결하고자 하였다. 부유대역 결정 성장장치를 직접 설계 제작하여 이를 실험에 이용하였다. 결정성장장치는 2개의 알루미늄 타원체, 인상장치, feeding unit, 제어부, 냉각부분등으로 구성되어 있다. 단결정 성장용 Nasicon 원료 분말을 고상반응의 제조 변수를 최적화함으로서 단일상에 가까운 nasicon

Nasicon은 제조과정중의 문제와 단위포내 Na? 이온의 자리의 불확실성과 같은 재료고유의 문제점으로 인하여 실용화에 장애가 되고 있다. 단결정을 성장시켜서 소결체나 유리상의 물성과 비교를 함으로서 이러한 문제점들을 해결하고자 하였다. 부유대역 결정 성장장치를 직접 설계 제작하여 이를 실험에 이용하였다. 결정성장장치는 2개의 알루미늄 타원체, 인상장치, feeding unit, 제어부, 냉각부분등으로 구성되어 있다. 단결정 성장용 Nasicon 원료 분말을 고상반응의 제조 변수를 최적화함으로서 단일상에 가까운 nasicon을 제조하였다. 부유대역방법에 의한 결정성장의 경우, 액상이 형성되기 이전에 Na 및 P의 많은 량이 순간적으로 휘발하여 균질한 액상을 형성하지 못하였고 따라서 양질의 단결정 성장이 이루어지지 않았다. 또한 flux를 이용하는 결정성장 방법도 시도하였으나 Nasicon의 형성이 Zr이온의 확산에 따른 포정반응에 의해 발생하고 이 반응의 속도가 느려서 물성 및 구조해석에 필요한 크기의 단결정 성장은 이루어지지 않았다. 본 연구에서 양질의 단결정 성장은 이루지 못하였지만 부수적인 성과로 국내 최초로 부유대역 단결정 성장 장치를 자체 설계 제작 개발하였으며, 또한 순수한 고상반응을 통하여 sol-gel 방법에 의하여 제조한 Nasicon과 필적하는 단일상에 가까운 nasicon의 제조방법을 개발하였다. NASICON을 고체전해질로 활용하기 위한 가장 손쉬운 방법은 신뢰성있는 소결체의 제조가 아닌가 한다. 그러나 단일상으로 이루어진 Nasicon을 제조하기 위해서는 첨가 성분간의 충분한 반응이 필요하므로 최소한 1200℃ 이상의 고온 소결이 필요하게 된다. 그러나 이 경우 높은 열처리온도 때문에 P?O?가 일부 증발하여 free zirconia가 생기게 되며 이를 막기위해 ZrO?-deficient의 조성으로 하게 되면 입계에 glassy phase가 생겨 이의 해결을 위한 많은 연구가 이루어져 왔으나 아직은 모든 것이 미흡한 상태이다. 따라서 본 연구에서는 동결건조법, 액상건조법, 졸-겔법, 유기고분자법 등 여러 분말 제조 공정을 이용하여 일차적으로 조성이 균일하고 반응성이 좋은 Nasicon 분말의 제조를 통해 단일상으로 이루어진 Nasicon 소결체를 제조하는 조건을 검토하고자 하였다. 이 중 동결건조법에 의해 제조된 nasicon 분말에 의해 단일상의 nasicon으로 이뤄진 소결체를 제조할 수 있었으나 첨가된 구연산(citric acid) 때문에 하소온도가 높아져 치밀화가 어렵다는 문제점이 있었다. 반면 액상건조법에 의해서는 반응성이 좋은 분말이 얻어졌으나 알코올의 소모량이 많아 응용에는 부적당한 점도 있었다. 현재는 구연산을 첨가하지 않아 부분적으로만 침전이 이루어진 현탁액을 동결건조하는 것이 하소온도가 낮아 소결성도 우수하고 단일상의 nasicon 소결체를 얻을 수 있는 하나의 방법임을 알 수 있었다. 결정질 NASICON은 상전이와 free zirconia의 존재때문에 응용에 제한을 받고 있다. 이들 문제를 피할 수 있으며 복잡한 형상으로 성형이 가능한 유리질(Nasi glass)로 해결해 보고자 하였다. 출발물질로 금속알콕사이드를 사용한 솔-젤법으로 Na?.??Zr?PSi?O??와 Na?Zr?PSi?O?? 조성의 Nasi gel을 합성한 후 조심스러운 열처리에 의해 전자의 경우는 괴상의 균열없는 유리가 제조될 수 있었으나, 후자의 경우는 균열없는 괴상유리의 제조가 불가능하였다. 또한 800℃가 넘으면 후자의 조성경우 삼방정의 NASICON 결정상만이 석출되었다. Na?O-ZrO?-P?O?-SiO?계 유리에 실험계획법을 적용하여 조성에 따른 전도도의 변화와 최적전도도를 추적할 수 있었다. 이 계의 유리는 유리들 중 우수한 전도성과 높은 유리전이 온도를 보여 박막으로 제조함으로서 Na/S 전지의 고체전해질로 사용가능한 것으로 보인다. 이계의 유리를 결정화하면 P?O?가 적고 ZrO?가 많은 조성의 경우 parakeldyshite 결정상이 석출하는 반면에 P?O?가 많고 ZrO?가 적은 조성의 경우는 monoclinic NASICON과 Na?.??Zr?.??PO?결정상이 석출하였다. 전도도가 좋은 결정상의 석출여부가 전도도의 향상에 중요하며, 석출상의 상대적인 比보다는 결정도와 결정의 크기가 전도도에 미치는 영향이 큼을 알 수 있었다. 결정화온도에서의 유지시간이 증가함에 따라 전도도는 향상되는데 반하여 잔존하는 유리의 활성화에너지도 증가하였다. 이로 부터 결정도가 증가함에 따라 잔류유리의 조성변동, 특히 Na?O의 함량감소가 일어남을 알 수 있었다. NASICON의 구조를 재조사하여 보고 NASICON의 전도경로에 따른 전산모사를 행하여 이온전도기구를 규명하고자 하였다. NASICON의 이온전도경로를 고려하기 위하여 결정구조의 연구들에 따른 사례별 모델을 설정하여 온도와 조성의 함수로서 이온전도도의 변화를 hopping model에 기초를 둔 Monte Carlo Method를 적용하였다. Hong에 의해 제안된 NASICON의 결정골격을 확인할 수 있었으며, 제조법에 상관없이 저온에서는 Monoclinic상이고 고온에서는 rhombohedral상임을 확인할 수 있었다. NASICON의 Na자리중 mid-Na자리를 확인할 수 있었으나, Ns2자리는 모두 채워져 있으며 Na1자리의 Na이온이 mid-Na로 이동한다는 기존의 연구와는 달리 Na2자리는 모두 채워져 있지 않고 Na1과 Na2자리의 Na이온이 mid-Na자리로 이동함을 알 수 있었다. Mid-Na를 고려하여 전도경로에서 Na이온의 이동은 Na2에서 Na2로 이동하며, Na1과 Na2사이의 틈새로 존재하는 mid-Na가 이온간의 척력을 증가시켜 Na이온 이동의 부가적인 구동력을 제공한다는 보델을 성공적으로 개발할 수 있었다. σT는 x=2부근에서 최대의 전도거동을 보여 mid-Na이온이 V, W 및 fc인자와 연관됨을 알았다. In(VWfc)의 곡선은 전도경로에 상관없이 mid-Na가 최대로 생성되는 조성에서만 Arrhenius거동을 보였다. mid-Na영향을 고려한 전도경로가 Na1-Na2일 때 전도도의 모사결과는 실험데이타와 가장 잘 일치하였고, MC모사에 의해 구해진 상전이 온도도 178℃(1/T=1.92)로서 실험값과 잘 일치하였다.

Abstract ▼

Nasicon has not been used to the real application due to the some inherent problems associated in the manufacturing process and the ambiguity of the Na? ion site in the unit cell. We have intended to tackle these problems by growing a single crystal and compare the properties of the single crystal

Nasicon has not been used to the real application due to the some inherent problems associated in the manufacturing process and the ambiguity of the Na? ion site in the unit cell. We have intended to tackle these problems by growing a single crystal and compare the properties of the single crystal with a sintered or glassy nasicon phase. Floating zone(FZ) crystal growth equipment was made for this study, which is composed of 2 ellipsoidal aluminium mirror, pulling unit, feeding unit, cooling unit for the image furnace, and the control unit. During the preparation of the source material for the crystal growth, almost phase pure nasicon powder was made by solid state sintering by optimizing the processing parameter. It was not successful to obtain a homogeneous molten zone and subsequently grow a single crystal during the FZ crystal growth, since large amount of Na and P evaporate in a very short time before a stable molten zone formed. Also flux method was tried to obtain a single crystal, but large single crystal growth was hampered by the sluggish peritectic reaction. Although a good quality of Nasicon crystal was not obtained currently, floating zone crystal growth equipment was made in the first time in Korea as a subsidiary result and almost phase-pure Nasicon powder was manufactured only by solid state reaction, which has similar purity as made by sol-gel technique. For using NASICON as a solid electrolyte, making reliable sintered body was preequisitic. However, at least sintering remperature higher than 1200℃ was needed to form mono-phased nasicon in order to lead sufficient reaction between added components. This high temperature sintering cause the evaporation of P?O? or Na?O and unreacted free zirconia is remained. Using ZrO?-deficient composition to inhibit the loss of P?O? leads glassy phase in grain boundary. Much understanding of these problems had been a mainissue and studied. But the results were not sufficient. In this study, to prepare almost perfectly mono-phased Nasicon through homogeneous and active Nasicon powder, various powder preparation techniques such as freeze drying, liquid drying, sol-gel, glycine process etc. were used. Mono-phased Nasicon was prepared by freeze drying method. But freeze dried precursor with citric acid needed to higher calcining temperature in order to eliminate this organic matter so that densification was much difficult. Very active powder was prepared by liquid drying method, but the amount of alcohol consumption was extensive and actual use was limited. The calcining temperature of freeze dried precursor of suspension which citric acid was not added so that partial sedimentation was occured was low and the sinterability was good. It was concluded that the freeze drying of suspension was the one of the good method to get almost mono-phased Nasicon. Nasigels of composition Na?.??Zr?PSi?O?? and Na?Zr?PSi?O?? have been synthesized by the sol-gel technique using metal alkoxide precursors. The former composition was possible to produce monolithic glasses without crack but the latter composition was not. In the latter composition, rhombohedral NASICON precipitated above 800℃. By applying expermental design method to the NaO?-ZrO?-P?O?-SiO? glass system we could trace the change of coductivities with compositions and optimize the composition for the maximun conductivity. These glasses with thin thickness may be applicable to solid electrolytes for Na/S cell because of superior conductivities of glasses and high glass transition temperatures. When the glasses crystallized, compositions with low P?O? and high ZrO? precipitated parakeldyshite but the opposite compositions precipitated monoclinic NASICON and Na?.??Zr?.??PO?. It is essential for the high conductivity to precipitate crystals with good conductivity. Crystallinity and crystal size have more effect on the conductivity than the relative fraction of prcipitates. While conductivity increased with holding time at crstallization temperatures, activation energy of residual glass increased. From these results, composition changes of residual glasses occurred as crytallinity increased, especially Na?O contents decreased. We prepared stoichometric NASICON samples by solid state method and sol-gel synthesis. These samples were refined by the Rietveld method using X-ray powder data to obtain the information of NASICON structure. The ionic conductivity of NASICON was simulated by using Monte Carlo method based on a hopping model as functions of temperature and composition. Our calculations were performed on a system consisting of 786 lattices. We used the Metropolis important sampling technique to minimize the potential energy and the pairwise summing technique to calculate the configurationg energy on a system. The ion diffusions were subjected to cyclic boundary conditions. The ionic conductivity was calculated from Nernst-Einstein equation by using the vacancy availability factor, the effective jump frequency factor and the charge correlation factor calculated after 70 jumps per ion have occured in the system. The structure of NASICON contained the same framework that was originally proposed by Hong. The crystalling phases were the monoclinic(C2/c) and the rhombohedral phase(R-3c) at low and high temperature respectively. The mid-Na sites ascertained from structure refinements. We found that sodium ions from Na1 and Na2 sites move into the intersitial mid-Na position and Na2 positions does not remain fully occupied, in the contrast with other studies which Na2 positions are fully coccupied. We assumed that mid-Na ions provide an additional driving force for Na mobile ions due to the interionic repulsion between Na1 and Na2 ions. On Na1-Na2 conduction path, the minimun of charge correlation factor, fc and the maximun of σT were appeared at x=2.0. This indicated that mid-Na ions affect on the high ionic conductivity behavior. At the whole range of NASICON composition, in(VWfc) vs. 1/T have been shown the Arrhenius type tendency at x=2, which mid-Na is being the maximum. The results of MCM agreed with the experimental one only when the mid-Na site contain in conduction path. The phase transition temperature, 178℃(1/T=1.92), was similar to the experimental values.