초록 ▼

형상기억합금의 공업적 응용에서 가장 큰 문제점은 사용중 변태온도 변화와 형상기억효과의 기능노화현상이다. 이로한 관점에서 주로 합금의 조직 미세화와 열사이클 피로에 의한 안정성을 중심으로 형상기억합금의 특성개선에 중점을 두고 연구하였다. 제1세부과제에서는 Cu계 합금에 Mn, Ni, misch metal(Cu-Zn-Al)과 B, Ti, Zr(Cu-Al-Ni)와 같은 결정립 미세화에 의한 조직의 변화 및 형상기억특성을 개선시킨 결과는 다음과 같다. 1) Cu-Zn-Al의 경우 misch metal을 0.5％ 첨가하면 1㎜에서 약

형상기억합금의 공업적 응용에서 가장 큰 문제점은 사용중 변태온도 변화와 형상기억효과의 기능노화현상이다. 이로한 관점에서 주로 합금의 조직 미세화와 열사이클 피로에 의한 안정성을 중심으로 형상기억합금의 특성개선에 중점을 두고 연구하였다. 제1세부과제에서는 Cu계 합금에 Mn, Ni, misch metal(Cu-Zn-Al)과 B, Ti, Zr(Cu-Al-Ni)와 같은 결정립 미세화에 의한 조직의 변화 및 형상기억특성을 개선시킨 결과는 다음과 같다. 1) Cu-Zn-Al의 경우 misch metal을 0.5％ 첨가하면 1㎜에서 약 50㎛로 미세화되고, 파단응력은 600㎫로 2배 정도, 파단스트레인은 12％로 1.3배 증가한다. 열사이클에 의한 피로수명은 1.5배 증가한다. 2) Cu-Al-Ni의 경우에는 B, Ti, Zr을 첨가한 결과 결정립이 각각 90, 105, 65㎛로 무첨가의 270㎛에 비해 미세화되고, 인장강도는 500㎫에서 800㎫로 증가되고, 연신율은 5％에서 7-10％로 향상된다. 3) Cu-Al-Ni의 첨가원소에 의한 열사이클 특성은 무첨가 합금에서는 200g 부하상태에서 30회 열사이클 후 초기회복변위의 55％까지 감소한 반면, Zr을 첨가한 합금은 81％로 감소하였다. 각 변태점의 열사이클 의존성은 결정립이 미세한 경우 Cu-Al-Ni-Zr이 적게 나타난다. 4) Cu-Al-Ni계 합금의 열사이클에 따른 미세조직의 변화는 무첨가 시료는 반복열사이클 따라 마르텐사이트판이 미세화되며, 고밀도전위조직이 생성되고, 규칙도가 감소되었다. 그러나 Zr 첨가한 시료의 경우는 열사이클 후에 미세한 마르텐사이트판의 형성이 억제되고, 고밀도전위조직의 생성이 억제되었다. 이와 같은 미세조직의 변화에 기인하여 Zr첨가에 의하여 형상회복력의 저하와 변태점의 변화가 작아진다. 한편 Cu-Zn-Al합금의 코일스프링 특성을 고찰한 결과, 1) 하중의 변화에 따른 변위의 관계는 비선형적이며, 스프링 직경이 증가할 수록 곡선의 기울기(δ/p)는 증가한다. 각 선경에 대한 이들 하중-변위 곡선은 본 연구에 사용된 스프링의 사용범위를 나타내며, 스프링의 설계시 유용한 자료를 제공해 줄 것이다. 2) 일정한 선 굵기에서 변위는 하중의 증가에 의해 최대값을 나타낸 후 감소한다. 그리고 최대회복에너지는 선의 직경이 증가함에 따라 증가하고, 선의 직경이 일정할 경우에는 스프링의 직경이 작을 수록 최대회복에너지는 증가한다. 3) 일정한 선의 직경에서 저하중에서는 스프링의 직경이 큰 것이, 고하중에서는 스프링의 직경이 작은 것이 큰 변위(h)를 나타낸다. 저하중에서 스프링의 직경이 크고 이로인한 회복변위(h)가 크기 때문이다. 제2세부과제에서는 주로 열사이클 피로에 의한 Ti-Ni-Cu합금과 Ti-Ni-Pd 합금 및 Ti-Mo-Al 형상기억합금의 변태온도, 변태연신율과 변태이력의 변화와 조성 및 응력의존성을 연구하였으며, 동시에 생체적용 가능성을 검토한 연구이다. 그결과 Ti-Ni-Cu합금과 Ti-Ni-Pd합금은 모두 초기 열피로에서는 변태온도(Ms)가 감소하지만 임계 사이클 이후에는 일정해지는데, 이것은 열사이클에 따른 전위의 도입에 기인한다. 이것을 억제하기 위해서는 미리 가공열처리를 공정에 도입함으로써 해결 할 수 있다. Ti-Ni-Cu합금과 Ti-Ni-Pd 합금에서 B2-B19 변태시의 변태이력은 약 25K, 회복가능 연신율은 약 2.1％로 우수하다. 이 합금에서 B2⇒B19 변태를 위한 dσ/dT는 약 10.9㎫/K이다. 또한 Ti-Ni-Pd 합금 및 Ti-Mo-Al 형상기억합금의 내식성은 우수하여 생체재료로서도 유망하다. 제3세부과제에서는 Cu, Al, B를 각각 첨가한 3원합금의 변태거동과 변형특성에 미치는 첨가원소와 열처리의 영향, 형상기억효과와 의탄성 특성 및 반복변형하에서 열화원인 등을 조사하여 그 결과를 고찰하였다. 그결과 1) Ti-Ni-Cu 합금의 변태거동은 Cu 농도와 열처리조건에 의존하며, B2⇔B19', B2⇔B19⇔B19' B2⇔B19 또?이 5.6×10?? 정도로 가장 우수하며 가공열처리한 경우는 Cu 첨가량에 관계없이 매우 작았다. 그러나 Ti-40Ni-10Cu 합금은 B2⇒B19 변태시 오므라지고 B19⇒B19' 변태시 펴지는 특이한 가역형상변화를 나타내며, 이때의 형상변화량(Δε)은 각각 2.2×10??, 0.7×10??이었다. 3) Ti-Ni-Cu 합금의 마르텐사이트 변형응력은 Cu 첨가량이 증가함에 따라 감소되며 10at.％ Cu 첨가합금에서 최소값을 보였다. 그리고 의탄성 거동에서 용체화처리한 Ti-40Ni-10Cu 합금은 약 165㎬에서 0.7％의 잔류변형이 존재하지만, 가공열처리재는 320㎫에서도 잔류변형이 거의 나타나지 않았다. 4) Ti-Ni-Al합금의 변태온도(Ms점)는 Al량이 증가함에 따라 직선적으로 저하되며, R상은 비교적 에너지가 높은 입계를 따라 생성한다. 또한 R상의 변태이력은 냉간가공도의 증가에 따라 미소하게 증가하지만, 마르텐사이트의 변태이력은 현저하게 증가하였다. 5) Ti-Ni-Al합금은 일정온도 범위에서 R상 및 마르텐사이트 변태와 관련된 2단계 항복이 일어난다. 1.0at.％ Al 첨가합금에서 1단계의 항복응력은 냉간가공도에 관계없이 40-50㎫정도의 낮은 응력에서 나타나지만, 2단계의 항복응력은 가공도에 큰 영향을 받으며 냉간가공도가 30％일때 140㎫의 높은 응력에서 나타났다. 6) Ti-Ni-B 합금의 Ms온도는 보론 첨가량이 증가함에 따라 저하되며, 냉각시 마르텐사이트 변태 이전에 전기저항의 이상증가를 일으키는 R상 변태가 나타났다. 7) Ti-Ni-B 합금에서 열피로특성은 보론량에 관계없이 용체화처리나 시효처리한 경우에 비하여 가공열처리한 경우가 가장 우수하였는데, 이것은 냉간가공 후 저온소둔 하므로써 재배열된 고밀도의 전위가 열사이클 피로시 전위의 도입을 억제하기 때문이다. 8) 시효석출강화가 일어나지 않는 Ti-Ni-(Cu,Al,B)형상기억합금의 형상기억효과와 의탄성을 개선하기 위하여 최소한 25％ 냉간가공 후 저온소둔하는 가공열처리 방법이 가장 효과적이다. 0.5at.％ B 첨가 Ti-Ni-B 합금에서 용체화처리재는 의탄성 및 형상기억효과가 좋지 않으나, 가공열처리재는 500㎫에서도 잔류변형이 약 0.1％로서 의탄성 및 형상기억효과가 현저하게 개선된다.

Abstract ▼

Of the many shape memory alloys, only the Ti-Ni and Cu base alloys have proven commercially viable with useful engineering properties. Cu base alloys are more brittle than Ti-Ni alloys, particularly if grain size is not properly controlled, so refining with additional elements and proper fabrica

Of the many shape memory alloys, only the Ti-Ni and Cu base alloys have proven commercially viable with useful engineering properties. Cu base alloys are more brittle than Ti-Ni alloys, particularly if grain size is not properly controlled, so refining with additional elements and proper fabrication process must be necessary. Ti-Ni shape memory alloys are generally very ductile and can be deformed easily, but improvement of available shape memory properties, such as strength, strain, corrosion resistance, and elevated temperature stability are necessary for more useful enfineering purposes. It is the most important in the industrial application of shape memory alloys that the shape memory properties especialy transformation temperature, temperature hysterisis and shape memory strain and/or stress, are alteredduring usage. From these points of view, the shape memory properties of the modified alloys through addition of elements and varing of fabrication process are investigated by means of conventional metallurgical methods. Since the shape memory effects are highly sensitive to composition and microstructure of the alloys, addition of the other elements and annealing process during fabrication had to be done carefully. The phase transformation upon heating/or cooling underfree states of loading, and related temperature hysterisis described by trasformation upon heating/or cooling under free states of loading, and related temperature hysterisis described by transformation temperature As, Af, Ms and Mf of the modified alloys are studied. And one-wayeffects, two-way effects and psudo-elasticity effects which are shown in the special heattreated alloys under certain condition respectively are also investigated. In Cu-Zn-Al alloys, refined alloys from 1㎜ to 50㎛in grain size by misch metal have outstanding improved properties, for example, 2 times in fracture stress. 1.3 times in elogation and 1.5 time in fatigue life under thermal fatigue (T1←or→T2) comparing to unrefined alloys In Cu-Al-Ni alloys, refined alloys from 270㎛ to 65㎛ in grain size by Zr have also good properties in strength, strain, elongation and shape memory effects which are owing to surpression of occuring of the dislocations during martensitic transformation and reverse one under thermal fatigue. Herical coil springs from the refined alloys show good two-way shape memory effects by a appropriate loading and/or thermal cycling which results in a microstructural training effects. Thus these helical coil springs can be incorporated into a range of temperature-activated device from which heat can be converted into mechanical work as a actuator. The properties as a actuator which depend upon wire diameter and coil diameter of the spring are investigated. The matensitic transformation behavours, stress-strain curve and shape memeory effects under thermal cycling of thermo-mechanically treated Ti-Ni-Cu, Ti-Ni-Pd, Ti-Mo-Al, Ti-Ni-B, and Ti-Mo-Al ternary alloys have been also investigated. The margensitic transformaion behavours depend upon Cu contents and heat treating conditions, namely B2(cubic)⇔B19'(monoclinic) in 3.5at％ Cu, B2⇒B19(orthorhombic)⇔B19' in10at％ Cu, B2⇔B19 in 20at％ Cu or B2⇒R phase(rhombohedral)⇒B19'(thermo-mechanical treated 3at％ Cu). Cu addition to the Ti-Ni alloy depresses the R phase transformation. In the Ti-47Ni-3Cu alloy, which have been solution treated and subquently costrain aged at 400℃, shows high reversible shape memory strain of 5.6×10?? by stable microstrucure. In the Ti-Ni-Al alloys, addition of Al increase the martensitic start temperature almost linearly and the formation of R phase around graind boundary. Transformation hysterisis of these alloys increase slightly with inceasing degree of cold working, whereas martensitic hysterisis increase highly. Fom these two step transformation, two-step yielding occurs in this alloy in a range of temperature, T＞Ms. Addition of B(below 0.5％ B) decrease the martensitic start temperature which is not affected by aging temperaure.And the thermal fatigue property is good with B, it may be due to surpress of dislocation formation during thermal fatigue cycling process.It have been shown that the Ti-Ni-Pd and Ti-Mo-Al ternary alloys are excellent biocompatibility from this study.

목차 Contents

• 제 1 장 서론...10
• 제 1 절 연구배경...10
• 제 2 절 연구목적...13
• 제 3 절 연구내용...13
• 제 2 장 실험 방법...16
• 제 3 장 연구결과...17
• 제 4 장 결론...19
• 참고문헌...22
• 제1 세부과제 목차...23
• 제 1 장 서론...26
• 제 1 절 연구목적...26
• 제 2 절 연구내용...27
• 제 2 장 Cu-Zn-Al 형상기억합금에서 Mn,Ni,misch metal 첨가의 영향...28
• 제 1 절 머릿말...28
• 제 2 절 실험방법...28
• 1. 시편제작...28
• 2. 열처리,조직관찰 및 변태점측정...29
• 3. 인장시험 및 형상기억능 조사...29
• 4. 열사이클에 의한 피로시험...29
• 제 3 절 실험결과 및 고찰...31
• 1. 첨가원소에 따른 결정립크기...31
• 2. 기계적 성질의 변화...31
• 3. 형상기억효과에 열사이클에 의한 피로수명...35
• 제 4 절 맺는말...36
• 제 3 장 Cu-Zn-Al 형상기억합금의 코일 스프링 제작 및 특성 평가...37
• 제 1 절 머릿말...37
• 제 2 절 실험방법...38
• 1. 시편 제작...38
• 2. 변위 및 회복에너지 측정...39
• 3. 형상기억능 측정...41
• 제 3 절 실험결과 및 고찰...41
• 1. 하중에 따른 변위 및 회복에너지...41
• 2. 스프링에 작용하는 전단응력 계산...49
• 3. 열사이클에 따른 형상기억능 변화...49
• 4. 용체화처리 시간에 따른 결정립 미세화와 형상기억능 향상...51
• 5. 이방향형삼기억소자로서의 응용방법...55
• 제 4 절 맺은말...56
• 제 4 장 Cu-Al-Ni형상기억합금에서 Ti,B,Zr을 첨가원소의 영향...57
• 제 1 절 머리말...57
• 제 2 절 실험방법...58
• 1. 시편의 제조...58
• 2. 미세조직관찰...58
• 3. 인장시험...59
• 4. 열사이클시험...59
• 5. 변태점 측정...62
• 제 3 절 실험결과 및 고찰...63
• 1. 첨가원소에 따른 미세조직 변화...63
• 2. 첨가원소에 따른 기계적 특성치의 변화...66
• 3. 형상회복력과 변태점의 변화에 미치는 열사이클과 결정립 미세화의 영향...70
• 제 4 절 맺는말...85
• 제 5 장 결론...86
• 참고문헌...88
• 제2 세부과제 목차...90
• 제 1 장 서론...93
• 제 2 장 Ti-Ni-X(X-Cu, Pd)형상기억합금의 상변태 및 열사이클 피로에 의한 변태온도 변화...94
• 제 1 절 머릿말...94
• 제 2 절 실험방법...94
• 1. 시료제작...94
• 2. 조직관찰...95
• 3. 전기저항 측정...96
• 4. 열사이클 피로 시험...97
• 제 3 절 실험결과 및 고찰...97
• 제 4 절 맺는말...105
• 제 3 장 $Ti_{50}Ni_{35}Pb_{15}형상기억합금의 정웅력하에서의 변형 거동에 관한 연구...106
• 제 1 절 머릿말...106
• 제 2 절 실험방법...107
• 1. 시료제작...107
• 2. 전기저항 측정...107
• 3. DSC측정...107
• 4. 정하중 열사이클 시험...108
• 제 3 절 실험결과 및 고찰...109
• 제 4 절 맺는말...117
• 제 4 장 Ti-Ni-Al형상기억합금의 상변태와 열사이클에 의한 피로특성...118
• 제 1 절 머릿말...118
• 제 2 절 실험방법...118
• 1. 시료제작...118
• 2. 조직 관찰...119
• 3. 전기저항 측정...119
• 4. DSC 측정...120
• 5. 형상회복 효과 측정...120
• 6. 열사이클 피로 시험...120
• 7. 침지 부식 시험...120
• 제 3절 결과 및 고찰...120
• 제 4절 맺는말...133
• 제 5장 결 론...134
• 참 고 문 헌...135
• 제3 세부과제 목차...137
• 제 1장 서 론...140
• 제 1절 연구동향...140
• 제 2절 연구 목적...144
• 제 2장 Ti-Hi-Cu 형상기억합금의 상변태 및 변형거동...145
• 제 1절 머리말...145
• 제 2절 연구방법...146
• 1. 시편제조 및 열처리...146
• 2. 변태점 측정 및 X선 회절시험...146
• 3. 미세조직관찰...146
• 4. 가역형상기억효과의 측정...147
• 5. 인장시험...148
• 제 3절 실험결과 및 고찰...148
• 1. 마르텐사이트 변태거동에 미치는 Cu첨가의 영향...148
• 2. X-선회절에 의한 상분석...152
• 3. 마르텐사이트 변태거동에 미치는 가공열처리의 영향...158
• 4. 구속시효에 의한 가역형상기억효과...162
• 5. 형상기억효과와 의탄성에 미치는 열처리 영향...166
• 제 4절 맺음말...172
• 제 3장 Ti-Ni-Al 형상기억합금의 상변태 및 변형거동...173
• 제 1절 머릿말...173
• 제 2절 연구방법...173
• 1. 시료준비...173
• 2. 조직관찰...174
• 3. 전기저항측정...174
• 4. 인장시편...175
• 제 3절 실험결과 및 고찰...175
• 1. 광학현미경조직...175
• 2. 변태거동에 미치는 Al첨가의 영향...175
• 3. 형상기억효과와 의탄성에 미치는 가공도의 영향...179
• 4. 투과전자현미경 관찰...186
• 제 4절 맺음말...189
• 제 4장 Ti-Ni-B 형상기억합금의 상변태 및 변형거동...190
• 제 1절 머릿말...190
• 제 2절 연구방법...191
• 1. 시편준비...191
• 2. 변태온도 측정및 X선 회절실험...191
• 3. 열피로시험...192
• 4. 미세조직관찰...192
• 5. 인장시험...192
• 제 3절 실험결과 및 고찰...193
• 1. 변태거동에 미치는 보론첨가의 영향...193
• 2. 변태온도의 변화에 미치는 열피로의 영향...202
• 3. 열피로에 의한 미세조직의 변화...206
• 제 4절 맺음말...210
• 제 5장 결 론...211
• 참 고 문 헌...213