초록 ▼

모노에스테르 및 디에스테르를 함유한 여러가지 염화마그네슘 담지 고활성 촉매를 이용하여 에틸렌의 슬러리상 중합을 행하였다. 중합시간에 따른 고분자의 분자량에 변화에 대한 자료를 이용하는 전래의 방법에 의해 활성점 농도를 측정하였다. 활성점농도는 0.257 - 0.481 ㏖/㏖ Ti 이었으며 일산화탄소흡착법으로 구한 값과 일치하였다. 에틸렌의 중합에서 수소의 첨가가 중합속도 및 분자량에 미치는 영향을 조사하기 위하여 수소의 첨가량을 달리하여 중합을 행하였다. 수소의 첨가에 따라 중합속도가 R(sup)(H)(sub)(p) = R(

모노에스테르 및 디에스테르를 함유한 여러가지 염화마그네슘 담지 고활성 촉매를 이용하여 에틸렌의 슬러리상 중합을 행하였다. 중합시간에 따른 고분자의 분자량에 변화에 대한 자료를 이용하는 전래의 방법에 의해 활성점 농도를 측정하였다. 활성점농도는 0.257 - 0.481 ㏖/㏖ Ti 이었으며 일산화탄소흡착법으로 구한 값과 일치하였다. 에틸렌의 중합에서 수소의 첨가가 중합속도 및 분자량에 미치는 영향을 조사하기 위하여 수소의 첨가량을 달리하여 중합을 행하였다. 수소의 첨가에 따라 중합속도가 R(sup)(H)(sub)(p) = R(sup)(o)(sub)(p)/(1 + β[H?](sup)(0.5))관계식에 따라 감소하였으며, β = 0.27 - 0.35㎝ Hg(sup)(-0.5) 이었다. 그러나, 수소의 첨가가 활성점의 비활성화에는 큰 영향을 미치지 않았다. 수소량에 따른 분자량의 감소는 M(sup)(H)(sub)(n) = M(sup)(o)(sub)(n)/(1 α[H?](sup)(0.5))의 관계식을 따랐으며, 상세한 속도론적 조사로부터 수소에 의한 연쇄이동속도상수는 1.94 x 10?? - 4.33 x 10?? atm(sup)(0.5)s??임을 알 수 있었다. 같은 촉매 (모노에스테르함유 촉매와 디에스체르함유 촉매)를 이용한 프로필렌의 중합에서는 에틸렌 중합에서와는 다르게 수소의 첨가에 따라 작은 첨가량에서는 중합속도 증가하다 과량을 첨가하면 중합속도가 포함되는 경향을 보였는데 이는 수소의 경쟁흡착을 가정하여 Langmuir-Hinshelwood mechanism으로 설명할 수 있었다. 수소의 첨가량을 달리하여 활성점농도를 측정한 결과 수소의 첨가유무, 첨가량에 관계없이 모노 에스테르 촉매의 경우 0.26 ㏖/㏖ Ti, 디에스테르 촉매의 경우는 0.16 ㏖/㏖ Ti 로 같았다. 따라서, 이와 같은 속도 증가는 활성점도농도의 증가에 기인한 것이 아니고 성장반응속도 상수가 커짐에 의한 것을 해석할 수있었다. 수소량에 따른 분자량의 감소는 에틸렌의 중합에서와 같이 M(sup)(H)(sub)(n)=M(sup)(o)(sub)(n)/(1 + α[H?](sup)(0.5)) 의 관계식을 따랐으며, 상세한 속도론적 조사로부터 수소에 의한 연쇄이동속도 상수는 1.321 x 10?? - 3.343 x 10?? torr(sup)(0.5)s(??) 임을 알 수있었다. 수소의 첨가로 PP의 분자량분포는 약간 좁아졌으며 일정한 경향성을 보이지는 않았다. 모노에스테르 촉매와 디에스테르 촉매로 합성된 PP의 이소택틱도는 수소의 첨가에 따라 낮아지는 경향을 보였다.

Abstract ▼

Slurry-phase polymerization of ethlene has been carried out over various high-activity MgCl?-supported catalysis containing mono-and di-ester. The concentration of active sites was estimated by conventional methods using the data on molecular weight variation during polymerization. The concentra

Slurry-phase polymerization of ethlene has been carried out over various high-activity MgCl?-supported catalysis containing mono-and di-ester. The concentration of active sites was estimated by conventional methods using the data on molecular weight variation during polymerization. The concentration of active sites was 0.257 - 0.481 ㏖/㏖ Ti which agree with those obtrained by the adsorption methiod of carbon monoxide. The effect of hydrogen on polymerization rate and molecular weight of polymer has been investigated by varying the amount of hydrogen addition. The polymerization rate decreased according to relation R(sup)(H)(sub)(p) = R(sup)(o)(sub)(p)/(1 + β[H?](sup)(0.5)), in which βsi in the range of 0.27 - 0.35㎝ Hg(sup)(-0.5). However, the addition of hydrogen had little influence on a deactivation of active sites. The molecular weight of polymer decreased according to the relation M(sup)(H)(sub)(n) = M(sup)(o)(sub)(n)/(1 + α[H?](sup)(0.5)). The rate constat of chain transfer by hydrogen was estimated to be in the range of 1.94 x 10?? - 4.33 x 10?? atm(sup)(0.5)s?? form the datailed kinetic study. In the propylene polymerization with the same catalysts (monoester and diester containing catazlyst) the rate of polymerization was increased at low hydrogen partial pressure and saturated at high partial pressure. This volcano phenomenon can be explained by assuming Langmuir-Hinshelwood mechanism representing the competitive adsorption of hydrogen. The concentration of active sites was 0.26 ㏖/㏖ Ti for monoester catalyst and 0.16 ㏖/㏖ Ti for diester catalyst without respect to the presence of hydrogen and the concentration of hydrogen added. Therefore, it can be concluded that the rate enhancement by hydrogne is not due ot the increase of the number of active sites but due to the increase of propagation rate constant. Tlhe molecular weight of PP decreased accrding to the relation M(sup)(H)(sub)(n) = M(sup)(o)(sub)(n)/(1 α[H?](sup)(0.5)) as in the case of ethylene polymerization. Tlhe rate constant of chain trasfer by hydrogen was estimated to be in the rage of 1.321 x 10?? - 3.343 x 10?? torr(sup)(0.5)s(??)form the detailed kinetic study. the MWD of PP was slightly decreased with the increase of hydrogen partial pressure without specific relationship. the iotacticity of PP obtained by mono-and diester catalyst was gradually decreased according to the increase of the partial pressure of hydrogen.

목차 Contents

• 목 차...8
• 제 1 장 서 론...15
• 제 2 장 올레핀의 중합에서 수소의 영향과 관련된 이론...16
• 2.1 분자수소에 의한 사슬정지반응...16
• 2.2 분자량에 미치는 영향...18
• 2.3 중합속도에 미치는 영향...22
• 제 3 장 실험장치 및 실험방법...24
• 3.1 시약 및 재료...24
• 3.2 용매의 정제...24
• 3.3 촉매의 제조...25
• 3.4 중합...27
• 3.5 촉매 및 고분자의 분석...27
• 제 4 장 결과 및 고찰...29
• 4.1 촉매의 분석...29
• 4.2 에틸렌의 중합에서 수소의 영향...33
• 4.2.1 중합반응초기의 분자량성장과 성장속도상수의 계산...33
• 4.2.2 에틸렌 중합속도에 미치는 수소의 영향...43
• 4.3 프로필렌의 중합에서 수소의 영향...57
• 4.3.1 프로필렌의 중합속도에 미치는 수소의 영향...57
• 4.3.2 프로필렌의 중합에서 수소의 영향...75
• 제 5 장 참고문헌...83
• 제 6 장 연구비 항목별 집행내역...87