초록 ▼

본 연구에서는 제올라이트 X 및 Y형, 제올라이트 L형, mordenite와 ZSM-5 등 다섯 가지의 제올라이트와 N,N'-dimethyl-4,4'-bipyridinium염 (이하 MV)와N,N'-(propylene)bis(1-methyl-4,4'-bipyridinium)염 (이하 bisviologen 혹은 C1VC3VC1)을전극활성 물질로 사용하여 제올라이트의 특성을 밝히고자 하였다. 환원 방법으로는 일반적인 전기화학적인 방법을 사용하였고, 고체상태의 제올라이트 시료에 대한 분광학적 실험에서는 '용매화된 전자'를 환원

본 연구에서는 제올라이트 X 및 Y형, 제올라이트 L형, mordenite와 ZSM-5 등 다섯 가지의 제올라이트와 N,N'-dimethyl-4,4'-bipyridinium염 (이하 MV)와N,N'-(propylene)bis(1-methyl-4,4'-bipyridinium)염 (이하 bisviologen 혹은 C1VC3VC1)을전극활성 물질로 사용하여 제올라이트의 특성을 밝히고자 하였다. 환원 방법으로는 일반적인 전기화학적인 방법을 사용하였고, 고체상태의 제올라이트 시료에 대한 분광학적 실험에서는 '용매화된 전자'를 환원제로 사용하였다.전기화학적으로 반대이온의 전기양성도에 따른 제올라이트 골격의 전해질로서의 성질변화는, 산화-환원에 따른 용매화된 이온의 유입이 전기적 중성을 유지하기 위하여 필수적이므로 전하 이동 착물의 흡광 밴드의 변화와 같이 민감하게 나타나지는 않았다. 같은 전하를 띠는 반대이온에 대하여는 그 차이를 설명하기 어려우나 전하의 크기가 다른 경우엔전기화학적 측정의 가능성을시사하였다.분광전기화학적 실험 결과와 용매화된 전자에 의한 고체 상태의 환원 분광학적 실험결과를 통하여, 제올라이트 내에서의 바이올로젠 양이온 라디칼의 단위체-이합체 평형은 제올라이트의 특성을 이해하는 데에 하나의 도구로 사용되어질 수 있음을 보였다. 용액에서는 분자내 이합체가 우세한 bisviologen 양이온 라디칼에 대하여, 제올라이트 용기를 사용하여 분자내 혹은 분자간 이합체 형성 뿐만 아니라 이합체 형성의 억제를 분자 크기 수준의미세 환경의 변화로 조절하는 것을 가능하게 하였다. 협소하고 직선형인 ZSM-5 제올라이트를 사용하여 펼쳐진 형태의 C1V+C3V+C1의 흡수 스펙트럼을 처음으로 관찰하였으며제올라이트 Y를 사용하여서도 bipyridine 고리가 겹쳐지지 않은 C1V+C3V+C1의 흡수 스펙트럼도 관찰하였고, 이는 C1V+C3V2+C1(전체 +3가)에 의한 것이 아님을 확인하였다. 제올라이트 L을 사용하여, 용액 속에서는 분자간 이합체를 형성하지 않는 C1V+C3V+C1를 강제로 분자간 이합체를 형성하게 조절할 수 있었다. 바이올로젠이 이온 교환된 제올라이트를 탈수시킨 상태에서 환원시키면 바이올로젠으과 제올라이트의 종류와 무관하게 MV+ 단위체와 유사한 스펙트럼을 얻었다. 수분의 함량에 의존하는 겉보기 단위체-이합체 평형은수분을 감소 또는 증가시키면 가역적으로 조절됨을 관찰하였다. 이 경우에, 제올라이트 내에서의 분자간 이합체의 형성은 이온 교환된 바이올로젠의 양이 너무 많으면 오히려 억제되는 용액 속에서의 이합체의 형성과는 반대의 결과이었다.이상의 모든 결론은 MV+의 1-전자 환원형을 이온 교환하여 비교·검토함으로써 확인하였다. 환원 방법이 다른 두 가지 실험 결과는 서로 모순되지 않았으며, 투광에 의한 간단한 분광전기화학적 실험을 제올라이트를 이용한 실험에 적용할 수 있음을 보였다. 또한전기화학적 그리고 분광화학적 실험에 적당한 개질 전극의 제법을 제시하였다. 다만, 전기화학적인 환원 방법은 지지전해질 이온의 종류에 민감한 반응을 나타내었다.

Abstract ▼

To study the properties of zeolite, we used 5 types of zeolites,i.e., zeolite X, Y, L, mordenite and ZSM-5 and two kind of viologens, i.e.,N,N'-dimethyl-4,4'- bipyridinium, MV2+, and N,N'-(propylene)bis(1-methyl-4,4'-bipyridinium), (bisviologen or C1V2+C3V2+C1), sa

To study the properties of zeolite, we used 5 types of zeolites,i.e., zeolite X, Y, L, mordenite and ZSM-5 and two kind of viologens, i.e.,N,N'-dimethyl-4,4'- bipyridinium, MV2+, and N,N'-(propylene)bis(1-methyl-4,4'-bipyridinium), (bisviologen or C1V2+C3V2+C1), salts. For the reductionmethod, we used both electrochemical method and the solvated electrons as reducingagent.The property of the zeolite frame as a polyelectrolytes depending on theelectropositivity of the counter ion requires the movement of ions to balance the changeof the electrosatic charge upon redox reaction. It is considered as a reason that is notas sensetive as shown in charge-transfer complexes. But it looks plausible todifferntiate that properties using the ions with differnt charges each other.We demonstrated that the monomer-dimer equilibrium of viologen radical cationsinside the zeolites as a tool for understanding of the properties of zeolites on themolecular size level by showing the spectroelectrochemical results and the spectraobtained with the solvated electrons as a reducing agent. The predominent form of thebisviologen radical cations can be controlled by changing the medium, i.e., theintramolecular dimer, the intermolecular dimer and the nonassociated form of them isprevailing one in the homogeneous media, inside zeolite L and mordenite, and ZSM-5and zeolite L, respectively. We also confirmed that the nonassociated form is notC1V2+C3V+C1 but C1V+C3V+C1 due to the confined spatial restriction. The apparentchange of the position of the monomer-dimer equilibrium if viologen radical cations werealso observed where the position shifted to the nonassociated forms at highly-loadedviologen species to the quite contrary to the phenomena observed in the solution phases.All the interpretation stemed from the confirm-experiments using the 1-e--reducedMV2+. The results was not contradictory each other with either of two recudingmethods. We also demonstrated that the measurement of trnsmittance using simplespectro- electrochemical techniques is still acceptable for this kind of experiment.During the course of this study we also suggested the preparation methods of modifiedelectrodes for both electrochemical and spectroelectrochemical experiments. However,electrochemical reduction is sensitive to the size of the electrolyte cations. Overallthese results privides another nice example of control the chemical reaction in terms ofthe molecular level by changing its environment.

목차 Contents

• 목차...6
• I. 서론...7
• II. 연구방법 및 이론...10
• III. 결과 및 고찰...13
• IV. 결과의 비교 분석 $ {\cdot} $ 장래전망...34
• V. 결론...37
• VI. 인용문헌...39