초록 ▼

폐전지로 인한 환경오염을 방지하고 폐자원을 재활용하여 자원의 지속적인 확보와 공급에 기여하고자 함은 수은 폐전지로부터 유해금속 및 유가금속을 효과적으로 분리, 회수하기 위한 물리적, 화학적 처리기술을 개발하였다. 3년의 연구기간동안 폐전지로 부터 수은을 제거하는 기초 및 규모 확대 실험을 통하여 반응의 최적조건을 확립하고 이를 토대로 상용화를 위한 대규모 수은증류장치를 개발하였으며 폐산화은전지 잔사 로부터 은의 분리회수 실험을 행하여 다음과 같은 결론을 얻었다. (1) 수거되는 폐전지중 환경보호차원에서 그 처리가 시급하고 또한 금속

폐전지로 인한 환경오염을 방지하고 폐자원을 재활용하여 자원의 지속적인 확보와 공급에 기여하고자 함은 수은 폐전지로부터 유해금속 및 유가금속을 효과적으로 분리, 회수하기 위한 물리적, 화학적 처리기술을 개발하였다. 3년의 연구기간동안 폐전지로 부터 수은을 제거하는 기초 및 규모 확대 실험을 통하여 반응의 최적조건을 확립하고 이를 토대로 상용화를 위한 대규모 수은증류장치를 개발하였으며 폐산화은전지 잔사 로부터 은의 분리회수 실험을 행하여 다음과 같은 결론을 얻었다. (1) 수거되는 폐전지중 환경보호차원에서 그 처리가 시급하고 또한 금속자원으로도 가치가 있으며 국내에서 아직 그 처리기술이 개발되어 있지 않은 함수은 폐전지를 그 처리대상으로 선정하였다. (2) 수은함량이 서로 다른 폐산화은 전지와 폐수은 전지의 분리를 위하여 두께차이를 이용한 형상분리법을 적용한 결과 두께 3㎜ 이하로 분리된 전지에는 전체 중량의 95.2%가 산화은 전지였으며 이들 전지로부터 단추형 리튬전지의 분리는 직경차이를 이용하였다. 두께 3㎜, 직경 20 ㎜를 기준으로 분리한 결과 산화은 전지의 효율을 99.3%로 높일 수 있었으며 수은 전기는 이에 포함되지 않아 산화은전지만을 물리 적으로 분리할 수 있었다. (3)규모확대 수은증류장치를 이용하여 폐전지로부터 수은을 증류한 결과 폐산화은전지 및 폐수은전지 모두 전지내 수은을 99.9% 이상제거하였으며 폐전지 잔사의 용출액의 수은농도를 1 ppb이하의 값을 보여 환경기준을 만족시킴으로 알 수 있었다. 예산화은 전지의 종류조건은 반응온도 600℃, 내부압력 600 - 460 mmHg, 반응시간 4시간이 적절 하였으며 폐수은전지의 경우는 반응온도 800℃, 내부압력 500 - 460mmHg, 반응시간 4 시간이 적절하였다. (4) 다량의 폐전지로부터 수은증류실험을 행하는 경우 배가스내 수은가스 농도는 반응 조내 진공도에 따라 또한 반응시간에 따라가 있었으며 진공펌프 및 여과장치의 배열에 따라 배가스내 수은 농도의 값이 큰 차이를 보였다. (5) 증류실험을 통하여 함수은 폐전지로부터 회수된 수은은 물리적 여과공정을 거쳐 일차 정제할 수 있었고 이들은 재증류장치를 통하여 2차 정제되었으며, 아세톤과 증류 수를 사용한 세척공정을 거쳐 고순도 수은을 얻을 수 있었다. (6) 함수은 폐전지의 연간 수거량을 토대로 일회 50 ㎏의 폐전지를 천리할 수 있는 증류장치를 제작하였으며 폐산화은전지 5 ㎏을 대상으로 반응온도 600℃, 내부압력 460 mmHg, 반응시간 4시간 (총조업시간 18시간)에서 실험한 결과 잔사 4629 g, 전해액 305 g, 수은 (불순물 포함) 30g을 얻어 전지내 수은을 99.9% 이상 제거 하였으며 폐 전지 잔사의 용출액의 수응농도는 1 ppb이하의 값을 보여 환경기준을 만족시킴을 알 수 있었다. (7) 증류법에 의하여 수은을 제거한 폐산화은전지로부터 은을 침출하기에 가장 적합한 조건은 질산농도 2N, 반응온도 60℃, 반응시간 6시간 그리고 고액농도 100g/4ℓ이었 으며 이때의 침출율은 99% 이상이었다 이 경우 전지중의 아연, 니켈 그리고 철의 침출 율은 각각 99%, 66% 그리고 65% 이었다. (8) 침출액 중의 Ag는 NaCl을 첨가하여 AgCl로 선택적으로 침전, 분리하였으며 이때 화학당량비에 해당하는 NaCl이 필요하였다. (9) 생성된 AgCl을 습식법에 의하여 Ag로 환원시킬 경우 NaOH와 포도당은 화학당량비 의 각각 1.2배와 1.0배가 필요하였으며 얻어진 Ag의 순도는 99% 이상이었다. (10) 건식법에 의하여 AgCl를 환원시킬 경우 한 반응조건은 화학당량비 2.0배의 Na₂ CO₃와 반응온도 620℃ 그리고 반응시간은 1시간이었으며 이때 얻어진 Ag의 순도는 96% 이상이었다. 3년에 걸친 폐전지로부터 수은 및 유가금속인 은의 분리회수 기술개발에 관한 공정도 는 다음 그림과 같은며 본 연구결과를 아래와 같이 활용할 계획이다. (1) 개발된 수은회수 진공증류장치 및 은 회수장치를 보완하여 현재 정부에서 본관 중인 단추형 폐수은 전지와 폐산화 은전지를 처리하고자 한다. (2) 폐전지 이외에 함수은 함유 폐기물 특히 형광등으로부터 수은회수공정을 본 연구 내용에 활용, 기술개발을 하고자 한다. (3) 사용량이 가장 많은 망간과 알카리 망간전지의 재활용에 대한 연구를 추진할 계획 이다.

Abstract ▼

In Korea, with the improvement of modern life and the development of electronic industry, the demand for the various batteries has been increased with the expanding electronic market and the amounts of spent batteries thrown away after use has also been increased. In these waste batteries, there are

In Korea, with the improvement of modern life and the development of electronic industry, the demand for the various batteries has been increased with the expanding electronic market and the amounts of spent batteries thrown away after use has also been increased. In these waste batteries, there are some harmful and toxic elements such as mercury, cadmium and lead. Therefore the simple disposal, solidification and combustion of these spent batteries are not reasonable processes for the environmental aspects. Also from the viewpoint of the effective utility of resources, the simple disposal of these spent batteries which contain many valuable metals like silver, nickel, zinc and lithium, is not an economic method. To solve the environmental problems and to save the natural resources, the recycling technology for the waste batteries must be developed and recommended. Among these widely used batteries, button type mercury battery has been replaced with zinc-air batteries because of their toxicity. Still silver oxide batter has been widely used in electronic equipment, such as watches, calculators, hearing aids ad photographic applications which require small and thin batteries with high capacity and long service life. In 1993, nearly 13 tons of button type silver oxide batteries and 10 tons of mercury batteries were used in these applications and 6,472 kg of spent silver-oxide batteries and 820 kg of spent mercury batteries were collected in Korea. But these spent batteries are only stored in safety warehouse because there is no mercury recovery process. As a pretreatment process, physical separation of the silver oxide battery from the mercury is necessary for the effective distillation of mercury because the content of the mercury in the silver oxide battery is not so high as that of the mercury battery. By applying the shape separation process, the silver oxide batteries could be effectively separated from the mercury batteries and lithium battery with their different thickness and diameter. Most of the silver oxide batteries have their thickness below 3 mm, their diameter below 20 mm and the separation efficiency was about 99.3 %. To recover mercury from the spent batteries, a vacuum distillation method was adopted. In order to find out the optimum condition for this process, several experiments were carried out with various functional parameters such as pressure, temperature and heating time. The mercury gas concentration in the effluent gas was continuously measured and the effect of process parameters such as pressure and temperature was investigated. It was found that more than 99.9% of mercury contained in the spent battery were distilled and recovered at 600 ℃ and 460 - 500 torr with 4 hours of reaction time (silver-oxide battery) and at 800 ℃ and 460 - 600 torr with 4 hours of reaction time (mercury battery). The dissolution tests of the distilled residue after distillation indicated that the residue was satisfactory for the condition of landfilling. Based on these distillation experiments, scale-up mercury distillation reactor was constructed with the capacity of 5 kg/batch. After removal of mercury from the spent batteries, the recovery method of silver from residues(leaching, separation and reduction process) was studied in this work. In the leaching step, the effects of various parameter like nitric acid concentration, reaction temperature, and solid/liquid concentration were investigated. And in the following step, the effect of reducing agent was studied. It was found that the optimum condition for sliver leaching was 2N HNO₃, 40-60 ℃ reaction temperature, 100 g/4, l solid/liquid concentration with 99% extraction efficiency. In order to separate the silver from the leaching solution, sodium chloride was added to the solution and silver chloride was produced. Dexterous was an effective reluctant for the reduction of the precipitated silver chloride to the silver metal. With the pyrometallurgical reduction method, silver chloride was reduced to silver (purity 99.6%). It was found that the optimum condition for sliver reduction was 620 ℃ reaction temperature, twice equivalent Na₂CO₃, 1 hour reaction time.

목차 Contents

• 제1장 서론...22
• 제1절 연구의 필요성...22
• 제2절 연구네용 및 범위...24
• 제2장 폐전지 실태와 전처리 공정...26
• 제1절 전지의 특성 및 종류...26
• 제2절 폐전지 발생 실태 및 수거현황...31
• 제3절 처리대상 폐전지의 선정...36
• 제4절 함수은 폐전지의 유해성...47
• 제5절 물리적 분리공정 연구...51
• 제3장 함수은 폐전지로부터 수은의 분리회수...67
• 제1절 서론...67
• 제2절 실험장치 및 실험방법...68
• 제3절 수은분석...74
• 제4절 실험결과...77
• 제4장 유가금속(은)의 회수...126
• 제1절 서론...126
• 제2절 실험장치...127
• 제3절 실험 및 분석방법...130
• 제4절 실험결과 및 고찰...135
• 제5장 결론 및 향후활용계획...178
• 제1절 결론...178
• 제2절 향후 활용계획...180
• 참고문헌...181