초록 ▼

본연구는 원하는 포르피린을 단일 이성체로 합성할 수 있는 방법,특히 Pyrrole 대신에 포르피린 합성에 사용될 수 있는 기본 단위체를 쉽게 합성하는 방법에관심을 갖고 연구를 계속해온 결과 몇가지 새로운 합성법을 개발할 수 있었다. 또 두 분자의 Pyrrole, thiophene 또는 furan의 2번 위치가 methane에 치환된 dipyrromethane의 한단계 합성법을 개발하였으며 이렇게 얻어진 dipyrromethane 두 분자와 aldehyde를 축합하므로서 메소위치에 다른 두 치환기가 서로 trans 로 치환

본연구는 원하는 포르피린을 단일 이성체로 합성할 수 있는 방법,특히 Pyrrole 대신에 포르피린 합성에 사용될 수 있는 기본 단위체를 쉽게 합성하는 방법에관심을 갖고 연구를 계속해온 결과 몇가지 새로운 합성법을 개발할 수 있었다. 또 두 분자의 Pyrrole, thiophene 또는 furan의 2번 위치가 methane에 치환된 dipyrromethane의 한단계 합성법을 개발하였으며 이렇게 얻어진 dipyrromethane 두 분자와 aldehyde를 축합하므로서 메소위치에 다른 두 치환기가 서로 trans 로 치환된 포르피린을 선택적으로 합성할수 있었다. 이러한 dipyrromethane의 특정위치 (1 및 9번 위치)를 acylation 한후 환원시켜 1,9-bis(α-hydroxymethyl)dipyrromethane을 buildingblock으로 합성하였고 이를 또다른dipyrromethane 과 축합함으로서 메소위치에 서로 다른 치환기를 가지는 비대칭 포르피린을 합성할 수도 있었다. 유사한 합성방법을 2,5-bishydroxymethylpyrrole, furan 및thiophene에 적용하여 pyrrole과 축합시킨 결과여러가지 tripyrane도 비교적 좋은 수득율로합성 할 수 있었다. 또한 이렇게 얻어진 tripyrrane을 2,5-bishydroxymethylpyrrole,thiophene 및 furan등과 축합시켜 거대고리를 이루고 있는 pyrrole고리중의 하나가 뒤집힌배열을 가지면서 리간드의 일부가 질소대신 산소, 황 으로 바뀐 변형된 포르린을 합성할 수있었다. 포르피린을 이루고 있는 4개의 피롤중 한개가 안팎이 뒤바뀌고 pyrrole 대신에furan으로 하나가 대치된 포르피린의 UV-vis 스팩트럼은 Soret 흡수띠가 434 nm 에서 관찰되었으며 피롤대신 하나가 thiophene으로 대치된 경우에는 451 nm 에서 Soret가 나타났다. 이러한 사실은 분자를 이루고 있는 평면이 정상적인 포르피린에 비해서 많이 일그러져 있음을 시사하며 일그러짐의 정도는 황이 중심에 있을때가 산소가 중심리간드로 있을때보다 훨씬 심한것으로 나타났다. 또 합성된 포르피린에는 N에 존재하는 한개의 수소가 존재하는 위치에 따라 여러가지 토토머가 가능하다. 즉 N의 H가 거대고리 동공의 안쪽 또는 바깥쪽에 존재할 수 있는데 nmr 스팩트라를 이용한 연구결과 중심리간드의 배열이0-N-C-N인 경우에는 N-H의 수소가 중심쪽에 존재하고 S-N-C-N의 경우에는 N-H수소가동공의 밖에 존재함을 알 수 있었다. 질소에 붙어있는 수소가 동공의 안쪽으로 존재하는것이 더 안정한 tautomer 이지만 황이 크기가 커서 동공이 입체적으로 밀집되어 수소가 존재할 공간이 없어져 동공의 밖으로 밀려나는 것으로 생각된다. N-H의 수소가 동공의 밖에 존재하는 tautomer는 더 불안정한 이성체이다. 또 4개의 pyrrole중 한 개가furan으로대치된 포르피린 (0-N-N-N)의 경우는 반대로 Soret 흡수띠가 408 nm 에서 나타나 중심에존재하는 수소가 한 개 제거된 결과가 어떻게 포르피린 평면의 안정성에 영향을 미치는지잘 보여 주었다.

Abstract ▼

The convenience of functionalization and the wealth of availablemeso-substituents make the meso-porphyrins ideally suited for use in various modelsystems. Although porphyrin is easily obtainable in a facile manner from pyrroles andaldehydes, generic methods are still limited to symmetric po

The convenience of functionalization and the wealth of availablemeso-substituents make the meso-porphyrins ideally suited for use in various modelsystems. Although porphyrin is easily obtainable in a facile manner from pyrroles andaldehydes, generic methods are still limited to symmetric porphyrins because of theisomeric porphyrin formation and consequent difficulties in separation and identification.Thus methods for the synthesis of those subunit still leave much to be desired at leastin creating sophisticated models of porphyrin-based enzymes. The existing syntheticroutes are mainly the condensation of an aldehyde with pyrrole or pyrtomethanes. Weattempted to develop new synthetic pathway to porphyrins bearing differentmeso-substituents in predesignate array. In order to accomplish this goal, one stepsynthesis of meso-substituted and 5,5'-unsubstituted dipyrromethanes is developed firstas a key building blocks for the synthesis of tracts-substituted porphyrins. Simpleconditions are discovered to afford meso-aryl or meso-alkyl dipyrromethanes in one stepby reaction of an aldehydes with large excess pyrrole in the presence of acid catalyst.This new process overcomes the synthetic problems associated with unstability of5,5'-unsubstituted dipyrromethanes. The mild room temperature reaction conditionallow to synthesize any class of dipyrromethanes. Potential utilities for the applicationin the field of biomedical fluorescence probes, synthetic porphyrin catalyst and solarenergy conversion will be self-evident. In pararell efforts, simple conditions werediscovered to afford tripyrranes by reaction of 2,5-bis(alpha-hydroxymethyl)furan or2,5-bis(α-hydroxy-α-phenylmethyl)thiophene with excess pyrrole in the presence ofacid catalyst. Stepwise synthesis of porphyrins with core-ligand modification andsynthesis of meso-tetraarylporphyrins bearing two different substituents in cisorientation have developed as building blocks for the various porphyrin-based modelsystems. Consequently, 21-thia-23-oxa-10,15-diphenylporphyrin,21-oxa-10,15-diphenylporphyrin and 21-oxa-23-carba-12-aga-10,15-diphenylporphyrinwere synthesized by acid-catalyzed [3+1] condensation between tripyrranes and 2,5-bis(α-hydroxymethyl)pyrrole or 2,5-bis(α-hydroxy-α-phenylmethyl)thiophene. Thesynthetic pathway developed by this research gave regioisomerically pure porphynoidsand thus overcame the synthetic problems associated with separation and purification ofregioisomeric mixture.

목차 Contents

• 서론...9
• 연구내용, 결과...11
• 결론...19
• 인용문헌...20
• 연구수행 관련 논문발표목록서...22
• 자체평가서...25