초록 ▼

최근에 염화지르코닐과 파이로인산나트륨을 혼합하여 제조한 촉매가 메탄의 oxidative coupling(OCM)에 우수한 성능을 나타냄이 보고되었다. 그런데 이촉매 속에는 다양한 성분이 존재하여 어느 것이 주된 활성물질인지가 제대로 밝혀지지 않았으므로, 본 연구에서는 각각의 역할을 체계적으로 구명하기 위하여 그들 중 일부 성분으로구성된 촉매들을 제조하여 조사하여 보았고, 그 결과를 검토하여 더 나은 촉매의 개발 방향을 제시하였다.수산화지르코늄에 파이로인산나트륨 또는 염화나트륨을 첨가하여 제조한 나트륨염 첨가 ZrO2 촉매

최근에 염화지르코닐과 파이로인산나트륨을 혼합하여 제조한 촉매가 메탄의 oxidative coupling(OCM)에 우수한 성능을 나타냄이 보고되었다. 그런데 이촉매 속에는 다양한 성분이 존재하여 어느 것이 주된 활성물질인지가 제대로 밝혀지지 않았으므로, 본 연구에서는 각각의 역할을 체계적으로 구명하기 위하여 그들 중 일부 성분으로구성된 촉매들을 제조하여 조사하여 보았고, 그 결과를 검토하여 더 나은 촉매의 개발 방향을 제시하였다.수산화지르코늄에 파이로인산나트륨 또는 염화나트륨을 첨가하여 제조한 나트륨염 첨가 ZrO2 촉매를 사용하여 OCM을 수행하였다. ZrO2만에 의한 반응과 비교하여 첨가된파이로인산나트륨은 연소반응을 크게 억제하였지만 염화나트륨은 연소반응 억제 효과가 거의 없었다. 이것은 염기성의 파이로인산나트륨이 중성의 염화나트륨보다 산점을 더욱 효과적으로 중화시키키 때문이다. 파이로인산나트륨은 고온반응에서 비교적 안정하였으나염화나트륨은 반응 도중 상당히 빠른 속도로 소실되어 수 시간 내에 OCM 촉매성능이 거의나타나지 않았다. 이들 두 촉매에서는 C2 선택도와 수율이 낮아서 OCM 촉매성능이 좋지않았다.인산지르코늄 겔에 NaCl 또는 NaOH과 NaCl을 첨가하여 제조한 촉매는 여러 종류의인산나트륨지르코늄이 존재함을 알았다. 파이로인산지르코늄과 인산나트륨지르코늄은 그자체로서는 OCM 촉매작용도 거의 못하고 연소반응의 촉매작용도 거의 나타내지 않았다.그러나 NaCl이 첨가된 인산나트륨지르코늄은 보통 정도의 OCM 촉매활성과 높은 C2 선택도를 나타내었다. NaCl만 첨가한 촉매는 비활성화가 비교적 빨랐다. NaOH과 NaCl을같이 첨가한 촉매는 안정성이 더 좋았고, 조사한 범위 내에서 NaCl 첨가량이 많을수록 활성과 안정성이 더 좋았다. 촉매작용에는 염소가 핵심적인 역할을 하며,higher-binding-energy의 염소종이 촉매작용과 밀접한 연관이 있는 것으로 생각되었다.비활성화의 주 원인은 염소의 소실이며, 인산나트륨지르코늄 화합물의 분해 또는 변화가 부차적 원인으로 생각된다. 촉매성능의 향상은 파이로인산나트륨과 같은 다른 촉진제의 추가 첨가, 또는 NaCl보다 더 안정한 염소화합물의 사용으로 이루어질 가능성을 제시하였다.

Abstract ▼

Recently, a catalyst prepared from the mixture of zirconylchloride and sodium pyrophosphate has been reported to exhibit excellent catalyticperformance in the oxidative coupling of methane(OCM). However, several componentsare present in this catalyst and it is not clearly identified which

Recently, a catalyst prepared from the mixture of zirconylchloride and sodium pyrophosphate has been reported to exhibit excellent catalyticperformance in the oxidative coupling of methane(OCM). However, several componentsare present in this catalyst and it is not clearly identified which component is the mostactive substance. In this work, a more systematic investigation for this catalystsystem was carried out to find out the role of each component and the effectivecatalytic material(s) by selecting catalyst systems which were combined of two or threecomponents. The results were discussed and a suggestion was made for thedevelopment of a more efficient catalyst.The sodium-salt-added ZrO2 catalysts were prepared by adding sodiumpyrophosphate or NaCl to zirconium hydroxide. Compared with ZrO2 only, addedsodium pyrophosphate effectively suppressed the combustion activity of ZrO2 whileadded NaCl showed little effect on it. This is considered due to the basicity of sodiumpyrophosphate which neutralize the acid sites, in contrast to the neutral character ofNaCl. Under the high reaction temperatures, the Na4P2O7-added catalyst was stablebut the NaCl-added catalyst lost almost all the activity for the OCM within a few hoursdue to rapid disappearance of NaCl. Both of these two catalysts showed poor catalyticperformance, exhibiting low C2 selectivities and yields.The catalysts prepared by adding NaCl or (NaOH+NaCl) to the zirconiumphosphate gel were found to contain several kinds of sodium zirconium phosphates.Zirconium pyrophosphate and sodium zirconium phosphates by themselves werecatalytically almost inactive for the OCM as well as for the combustion reaction.However, NaCl-added sodium zirconium phosphates showed moderate catalytic activityand high C2 selectivity for the OCM. The catalysts added with NaCl only deactivatedrelatively fast. For those added with NaOH and NaCl, the stability was better, andwithin the range investigated the activity and selectivity became better with the increaseof the NaCl added. It is considered that the chlorine plays an essential role in thecatalytic action and that the higher-binding-energy chlorine species is closely relatedwith it. The primary cause for the deactivation is the disappearance of NaCl, and thesecondary one is considered to be the decomposition or transformation of sodiumzirconium phosphates. It is suggested that improvement of the catalyst may beaccomplished by additionally adding a promoter such as sodium pyrophosphate or byusing a chlorine compound which is more stable than NaCl.

목차 Contents

• 1. 서론...8
• 2. 실험...9
• 3. 결과 및 고찰...11
• 4. 결론...25
• 5. 인용문헌...26
• 연구수행관련 논문발표 목록서...27
• 자체평가서...28