초록 ▼

I.제 목 반응생성을 응용한 티타늄기지 복합재료의 제조 및 특성연구 II.연구개발의 목적 및 필요성 최근의 티타늄의 응용분야는 고온용의 티타늄 합금의 개발을 요구하는 엔진재 료분야와 자동차용 경량재료외에 의료용,건축자재용,스포츠 재료로 확대되어지고 있다.티타늄의 고강도 경량재료로서의 매력은 자동차에서의 연비향상과 항공기에 서의 추력향상과 직접적인 연관이 있고,작금의 시대가 요구하고 있는 환경보호의 측면에서도 티타늄의 고온,고성능 재료로서의 개발을 촉구하고 있는 실정이다. 이러한 티타늄 합금을 보다 높은 온도에서 사용하고,커넥팅 로드

I.제 목 반응생성을 응용한 티타늄기지 복합재료의 제조 및 특성연구 II.연구개발의 목적 및 필요성 최근의 티타늄의 응용분야는 고온용의 티타늄 합금의 개발을 요구하는 엔진재 료분야와 자동차용 경량재료외에 의료용,건축자재용,스포츠 재료로 확대되어지고 있다.티타늄의 고강도 경량재료로서의 매력은 자동차에서의 연비향상과 항공기에 서의 추력향상과 직접적인 연관이 있고,작금의 시대가 요구하고 있는 환경보호의 측면에서도 티타늄의 고온,고성능 재료로서의 개발을 촉구하고 있는 실정이다. 이러한 티타늄 합금을 보다 높은 온도에서 사용하고,커넥팅 로드,흡/배기 밸 브,밸브 리테이너,기어 등의 자동차용 재료로 사용하기 위하여 티타늄 합금의 탄 성계수,경도,인장강도,피로강도,내마모성 등의 제반 기계적 성질을 개선할 필 요가 있다.티타늄의 기계적 성질을 개선하기 위한 방법중의 하나가 티타늄기지에 고탄성의 세라믹을 복합화시키는 것이다. 티타늄기 복합재료의 최근의 연구동향은 티타늄기 복합재료의 제조단가를 낮추 는 동시에 기계적 성질을 개선하는 것이며,이러한 두 측면을 만족시켜 주는 공정 으로서90년대 초부터 개발되기 시작한 반응생성 원소분말법이다.반응생성 원소분 말법에 의한 입자강화 복합재료는 종래의 섬유강화 복합재료가 가지고 있는 기지/ 강화섬유간의 취약한 금속간화합물 형성에 의한 기계적 성질의 저하와 재료의 이방 성을 해결할 수 있고,정형화가 가능하며,압출,단조에 의한 기계가공이 가능하다 는 것이 큰 장점이다. 반응생성 원소분말법에 의하여 티타늄 기지TiB복합재료의 제조시의 기술적인 문제점은TiB의 생성과 성장에 의하여 소결체의 치밀화가 저해되며,또한TiB입자 의 크기를 제어하기 어렵다는 것이다.소결체의 상대밀도가 이론치의 96%이상일 경우에만HIP에 의한 성형이 가능하여 정형화가 가능하기 때문에 소결체의 치밀화 는 티타늄기지TiB강화복합재료의 제조에 있어서 중요한 고려사항이다.또한TiB 의 입자 크기 제어는 티타늄기지 복합재료의 기계적 성질에 크게 영향을 주기 때문 에 또한 중요하다.그러나 반응생성 원소분말법에 의한 티타늄 기지TiB복합재료 의 제조에서 발생하는 부풀림 현상과 치밀화 저해효과에 대한 기초적인 연구는 심 도있게 이루어지지 않아서 제반기구에 대한 이해가 부족한 실정이며,또한 TiB의 입자 제어를 위한 기초적인 연구 또한 부족한 실정이다.따라서CPTi기지TiB복 합재료를 제조하여 소결조건과 소결온도에 따른 치밀화 현상과 TiB입자 성장 거 동을 조사할 필요가 있으며,이 분야 또한 본 연구의 주요한 목표중의 하나이다. 본 연구과제(과제번호97-NZ-01-01-A-04)의 연차별 연구목표는 아래와 같이 요 약된다. 1차년도( 96)의 연구는 CPTi/TiB복합재료의 제조를 통한 반응분말의 선정, 소결온도 및 시간의 결정과 같은 제조조건의 최적화와, -Ti/TiB의 결정학적 및 미세조직적 계면특성, 고상 Ti 기지에서의 TiB 입자의 생성 및 성장거동,CP Ti/TiB2 소결체의 치밀화거동,등을 고찰하여 TiB입자의 형상과 크기를 제어하기 위한 기초적인 현상을 규명하는 것이다. 2차년도( 97)의 연구는 1차년도의 연구결과를 기초로 하여 준 합금인 Ti-6242,Ti-6242-Si합금과 + 합금인Ti-6246합금을 기지로하는 복합재료를 제 조하였다.이를 위하여 분말입도,냉간성형압,진공도,예비소결의 영향 등의 제조 공정변수를 파악하고,또한 제조된 복합재료의 상온/고온 강도,크립특성,고주기 피로특성 등의 기계적 성질을 평가하고,아울러 이에 대한 강화기구에 대해서 고찰 하는 것이다. 3차년도( 98)에서는 천이액상소결을 도입하여 소결체의 치밀화를 위한 최적의 첨가원소(Ni)의 함량을 결정하며,첨가원소(Ni)의 함량에 따른 미세조직 변화를 관 찰하여 본 공정에 의한 복합재료의 가능성을 검토하는 것이다.또한 복합재료의 제 조중에 압출성형공정을 도입하여,기지의 미세조직과 TiB입자의 형상,계면특성, 입자배열을 변화시켜,복합재료의 상온연성을 개선시키는 것이다. 이러한3단계의 연구목표의 최종 연구목표는 반응생성 원와 현상 파악을 통한 고성능의 티타늄기 복합재료를 제조하여 자동차 경량재료 부품,고온 경량재료로서의 항공기 엔진재료 부품 등으로의 적용 가능성을 제시하는 것이다. III.연구개발의 내용 및 범위 본 과제의 연구내용은 기지금속에 따라서 크게CPTi와Ti-6242,Ti-6242-Si, Ti-6246의 합금기지 두가지로 대별되며,공정에 따라서 크게 반응생성 원소분말법, 천이액상소결법,압출성형법의 세가지로 대별할 수 있다. CPTi기지에서는TiB2,B4C반응분말과 혼합 및 성형하고 소결하여,소결온도 에 따른 강화상의 형성,결정립과 같은 미세조직의 변화,치밀화 정도,계면특성 등을 관찰하여 최적의 소결조건과 강화상을 선정하였다.또한 소결조건에 따른 입 자의 형상을 조사하여TiB2 입자로부터 반응생성되는TiB의 생성 및 성장기구와 계 면특성과 치밀화 거동 등을 심도있게 고찰하였다.또한CP/TiB복합재료의 상온 및 고온 압축항복강도를 조사하여 그 강화기구를 고찰하였다.(1차년도: 96) 준 합금인 Ti-6242,Ti-6242-Si합금과 + 합금인 Ti-6246합금을 기지금속 으로 가지는 복합재료를 반응생성 원소분말법에 의해서 제조하였고,제조공정변수 (진공도,예비소결,입도,냉간성형압,소결온도,합금원소 등)가 치밀화에 미치는 영향을 조사하여 제조조건을 최적화시키고자 하였다.또한 티타늄 합금기지 복합재 료의 상온/고온 강도,크립특성,고주기피로시험 등의 기계적 성질을 평가하였고, 그 강화기구에 대해서 고찰하였다.(2차년도:97) Ti-6246/10TiB의 소결체에Ni함량을0.5,1,2,4wt%첨가하여 액상을 형성시 켜 소결체의 치밀화 정도를 조사하고,치밀화를 위한 최적 Ni함량을 결정하였으 며,Ni함량에 따른 미세조직 변화를 관찰하여 본 공정의 가능성을 제시하였다.또 한 분말을 캔닝하고 탈가스 처리한 후 소결하고 압출성형하여 미세조직변화와 입자 의 형상과 배열 등을 관찰하고,상온인장시험을 통하여 기계적 성질,특히 상온연 성을 조사하여 상온연성개선을 위한 본 공정의 가능성을 제시하였다.또한 탈가스 처리가Ti및Al의 분말성형에 미치는 영향을 조사하였고,Ti-6246합금의 피로균 열전파에 미치는 분위기의 영향을 조사하여,기지합금으로서의Ti-6246합금의 피로 특성을 조사하였다.(3차년도: 98) IV.연구결과 및 요약 1.CPTi/TiB복합재료의 제조 반응생성 원소분말법에 의한 복합재료의 제조 공정상의 치밀화 현상과 계면특 성,입자성장 등의 기초적인 현상을 파악하기 위하여 다음과 같은 실험을 하였다. -325mesh의 티타늄 분말 (평균입도 45 m) 과 약 2 5m 의 TiB2분말을 V-blender로써 혼합하였다.혼합분말은 약540MPa의 가압력으로10mm10mm55mm 의 냉간성형체를 제조하여,700 에서 예비소결하였다.TiB강화상을 얻기 위한 반 응분말을 선택하기 위하여3,6,12wt.%의TiB2 분말과1.5,3wt.%의B4C분말을 각각 CPTi분말과 혼합하였다.소결온도의 영향을 조사하기 위하여 900,100 0,1100 ,1200 ,1300,1400 에서3시간 소결하였고,소결시간의 영향을 파악하기 위하여1000 에서1,3,5,10,24시간 소결한 후 각 제조 조건에서의 미세조직,밀도,경도 등을 조사하였다. 1.1.제조조건의 최적화와 반응분말의 선택 TiB강화상 형성을 위한 반응분말로서TiB2와B4C를 선정하여 소결온도와 소결 시간에 따른 치밀화,미세조직,경도,입도분포,반응생성상의 부피분율 등을 조사 한 결과,티타늄 합금기지 복합재료를 제조하기 위해서는TiB2 반응분말이B4C보다 우수한 반응분말임을 알 수 있었다.TiB2 반응분말의 경우 약40m의 균일한 분 포를 나타내지만,B4C반응분말의 경우 그 분포가 불균일하였다.이는4.5g/cm3 의 비중을 갖는Ti기지분말과 동일한 비중을 갖는TiB2 반응분말은 혼합시 혼합이 균 일하게 이루어진 반면, 2.52g/cm3의 비중을 갖는B4C반응 분말의 경우 비중차로 인해서 혼합이 균일하게 이루어지지 않았기 때문이다. TiB2 반응분말의 경우 기지금속과 반응(TiB2+Ti2TiB)에 의하여TiB가 형성되 고,B4C반응분말의 경우 (B4C+5Ti 4TiB+TiC)의 반응에 의해서 TiB와 TiC가 형도에 따라 조사한 결과TiB2 반응분 말의 경우?? 분율이 최대 를 이루며 포화되었다.소결체의 치밀화와 반응생성상된 강화상의 부피분율을 고려 할 때,TiB2 반응분말의 경우1300,B4C반응분말의 경우 최소1400 의 소결온도 가 필요함을 알 수 있었다. 1.2.반응분말에 따른CPTi/TiB의 계면특성 투과전자현미경으로 -Ti/TiB복합재료의 결정학적 방위관계를 조사한 결과, TiB의 성장은 고상의 -Ti기지와는 무관하게 이루어졌고,따라서 특정한 결정학 적 방위관계는 형성되지 않았다.또한 기지/강화상간의 계면에는 기공이 존재하였 다.이러한 특징은 boronfreepipe를 형성하는 TiB의 원자 적층구조에 의해서 [010] 방향으로 우선성장하는 반응생성상인TiB의 성장특성에 기인한 것으로 유추 된다. 1.3.고상Ti기지내에서 반응생성하는TiB의 성장거동 TiB2 반응분말과Ti분말의 반응에서 의해서 형성되는TiB강화상의 생성 및 성 장거동을 조사하기 위하여 소결온도와 소결시간에 따른 생성상의 형상을 관찰하였 고,LSW이론에 근거한 입자성장기구로 해석하였다.TiB의 생성 및 성장은 혼합된 TiB2 입자가 특정온도범위(900-1100 )에서 미세한 TiB로의 분해와 미세한 TiB의 합체에 의한 성장의 두단계로 이루어져 있었다.조대한 TiB로의 성장은 Ostwald ripening에 의해서보다는 근접한TiB의 교차와 병합에 의해서 이루어진 것으로 밝 혀졌다. 1.4.CPTi/TiB복합재료의 계면에서의 기공형성과 치밀화 CPTi/TiB복합재료의 소결시 발생하는 부풀림 현상과 기지/강화상간에 존재하 는 기공의 생성에 대해서 조사하기 위하여 Dilatometer,DTA,SEM등으로 분석한 결과,다음의 이유에 기인하였다.고상의 Ti기지의 결정학적 방위와는 무관하게 성장하는TiB가 [010] 방향으로 우선성장하기 때문에 소결시 성장하는TiB주위의 고상 티타늄 기지의 유동성의 불균일에 의해서TiB주위에는 기공이 형성되었다.또 한 이미 형성된 기공 또는 성장하는TiB와 교차한 기공은Ti과TiB의 계면에너지 ( Ti/TiB),Ti과vapor의 계면에너지( Ti/v),TiB와vapor( TiB/v) 의 계면에너지 에 의해서1300 에서의 소결에서도 기공이 쉽게 제거되지 않았다. 1.5.CPTi/TiB복합재료의 기계적 성질 상온 압축시험 결과 본 공정에 의해서 제조된 복합재료의 항복강도가 비교재인 Ti-6Al-4V보다 모두 높았다.또한TiB2 반응분말에 복합재료의 항복강도가B4C반응 분말에 의한 복합재료의 항복강도보다 높았는데,이는 균열의 전파양상을 관찰한 결과 TiB2반응분말에 의한 복합재료의 계면결합력이 B4C반응분말에 의한 그것보다 우수하였기 때문이다.이러한 계면결합력의 차이는 강화상의 형상을 조사한 결과, TiB2 반응분말에 의한 강화상은 평활한 면으로 이루어져 있었지만,B4C반응분말에 의한 강화상의 일부는 수 많은 산과 골로 이루어져 있는 것에 기인한 것으로 유추 된다. 600 의 고온 압축시험 결과 비교재인 Ti-6Al-4V보다 본 공정에 의해서 제조 된 복합재료의 항복강도가 모두 낮았다.Ti-6Al-4V보다 높은 상온압축항복강도를 나타내는 CPTi/TiB복합재료가 600 의 고온에서는 압축항복강도가 낮은 현상을 보이는 것은 다음의 현상에 기인된다.XDTM 공정에 의해서 제조된Al-4Cu-1.5Mg기 지TiB2 입자(평균입도:1.3m) 강화복합재료에서 입자의 부피분율에 따른 항복 강도는 약300 에서 교차하여 입자의 부피분율이 높은 복합재료의 강도가 오히려 낮게 나타난다.이러한 현상은 고온에서 전위의 강화상의 계면에서의 집적에 의한 강화효과(interphasebarrier-strengthening) 가 전위의 교차슬립(cross-slip)에 의해서 감소하거나 또는 입자 계면 또는 결정립계가 전위의 소멸요소(sink)로 작용 하였을 것으로 추정하고 있다.따라서Ti-6Al-4V의600 에서의 고온압축항복강도 가CPTi/TiB복합재료보다 높은 것은 + 합금인Ti-6Al-4V의 상과 상의 상 계면이CPTi/TiB의 상계면의 전위의 움직임에 대한 장벽(interphasebarrier)의 역할보다 우수한 장벽의 역할을 하였기 때문이며,이는 치환형 고용체인Al과V의 고온에서의 공공의 확산을 저지하기 때문에 전위의 교차슬립을 감소시킨 결과인 것 으로 유추된다. 2.준 합금/TiB, + 합금/TiB복합재료의 제조 및 특성평가 2.1.반응생성 원소분말법에 의한 복합재료의 제조 반응생성 원소분말법에 의해서 티티늄 합금기지TiB강화 복합재료를 제조하기 위한 공정변수를 파악하기 위하여TiB의 부피분율에 따른 소결온도와 상대밀도,진 공도에 따른 상대밀도,예비소결의 유무에 따른 상대밀도의 변화를 관찰하였다.또 한 냉간성형압과 반응분말의 입도에 따른 소결체의 치밀화정도를 조사하였고,그 결과,충분한 상대밀도를 얻기 위해서는510MPa이상의 냉간성형압과-325mesh이 하의 입도가 전제조건임을 알 수 있었다. 진공도와 예비소결의 소결체의 치밀화에 대한 영향을 조사한 결과,10-1Pa진 공도에서는 소결체의 치밀화가 온도의 증가와 소결시간의 증가에도 더 이상의 치밀 화가 진행되지 않았다.T.Watanabe등은 산소분압이 낮은Ar분위기 또는 진공분 위기에서 티타늄분말의 소결성에 대해서 다음과 같이 제안하고 있다.티타늄 분말 의 표면에는 약100 의TiO2 산화피막이 존재한다.이러한 산화피막은 냉간성형 시 소성변형에 의해서 산화피막이 파손되어 티타늄 금속과 금속이 접하게 된다.산 소의 티타늄기지에서의 고용한이 12-14wt%이므로 소결온도에서 TiO2 산화피막중의 산소가 티타늄 기지로 확산하여 고용되면서 산화피막이 환원되어 소결이 진행된다. 이러한 주장으로부터 티타늄의 소결성은 소결이 진행되는 동안의 산소분압,즉,진 공도,냉간성형압에 의해서 영향을 받음을 알 수 있다.또한 예비소결한 소결체는 예비소결하지 않은 소결체보다 치밀화가 잘 이루어졌다.이는 분말의 표면에 존재 하는 수화물 또는 산수화물이 높은 진공도와 예비소결과정에서 효과적으로 제거되 었기 때문이다. 2.2.반응생성 원소분말법에 의한 티타늄합금기지 TiB강화복합재료의 기계적 성질(상온/고온 인장강도,크립특성,고주기피로특성) Ti-6242/10TiB복합재료의 상온인장강도는 1253MPa으로,기지합금의1059MPa보 다197MPa증가하였지만,연신율은15%에서2%로 감소하였다. Ti-6242/10TiB와 Ti-6242-0.25Si/10TiB의 고온 인장강도를 조사한 결과, Ti-6242-0.25Si/10TiB의 인장강도가 시험한 모든 온도범위(350-650 )에서 높았 다.일반적으로Ti-6242합금에Si이 첨가되면 고온특성은 증가하지만 인성과 연성 은 감소되는 것으로 알려져 있다. Ti-6242/TiB복합재료의 부피분율에 따른 크립특성을 조사한 결과,TiB의 부피 분율이 증가함에 따라 secondarycreeprate가 감소하였다. 이는 TiB와 같은 aspectratio가 큰 강화상이 기지금속에 존재하면 고온에서의 기지금속의 소성유동 을 구속하기 때문에 고온특성을 향상되는 것으로 알려진 사실과 잘 일치하고 있다. 고주기 피로시험(HCF)을 수행한 결과,TiB강화 복합재료가 모든 사이클에서 상대합금인 기지합금보다 우수한 피로특성을 나타내었다.또한 피로파괴에 의한 파 단면을 조사한 결과TiB와 기지의 계면에서 발생하지 않았고,또한TiB강화상에서 도 발생하지 않았음을 알 수 있었다.이는 반응생성에 의해서 생성된 강화상인TiB 와 기지금속간에 취약한 금속간화합물이 생성되지 않았기 때문이다.또한 -열처 리후 열간정수압 성형한 복합재료의 고주기피로강도가 증가하였다.본 공정에 의한 열처리 전 기지합금의colony형태 미세조직은 열처리 후 침상의 가 세 방향의 방위로 교차하는basket-weave의 미세조직으로 변환된다.이러한 방향성의 특성이 층상의 미세조직에서 나타나는colony내에서의 방향성의 특성을 감소시켜 등축정의 특징을 부여한 것으로 생각되며,이러한 미세조직적 특성으로 강도는 증가하는 반 면, 연성이 감소하지 않으므로 고주기 피로특성이 향상된 것으로 생각된다. -TiAl의 피로균열전파는colony크기보다는 층상 폭에 더 의존하므로 층상 계면은 전위집적의sink로 작용하여 피로균열의 전파를 억제하고 층상 폭이 미세할수록 전 위집적의 sink가 증가하므로 피로균열전파의 저항성이 증가하는 것이조직을 미세한 침상의 를 형성시 킴으로써 개선되었던 것도 동일한 기구에 기인한 것이라 생각된다. 2.2천이액상소결에 의한 티타늄합금기지 복합재료의 제조 반응생성 원소분말법에 의해서 복합재료를 제조하면 TiB의 성장특성에 의해서 부풀림 현상이 발생하고,또한10-1Pa의 저진공에서는 치밀화 시키기 어려우므로 천이액상소결을 도입하였다.치밀화를 촉진시키기 위하여 첨가되는 원소는Ti과 공 정을 형성하는 Ni를 선정하였고 그 함량은 Ti-6246/TiB2의 총 무게에 대해서 0wt%,0.5wt%,1wt%,2wt%,4wt%첨가하였다.Ni이 첨가된 분말은 혼합후1350 에 서3시간 소결하였고,소결초기의 합금원소의 거동을 조사하기 위하여1200 에서 5분간 소결하였다.소결된 시편은 아르키메데스법으로 비중을 측정하여 치밀화 정 도를 조사하였으며,각각의 시편의 미세조직을 광학현미경과 주사식 전자현미경으 로 관찰하였다.순티타늄과 모합금분말은-100mesh와-325mesh분말을 사용하였다. 가.치밀화를 위한Ni함량 TiB강화 티타늄기지 복합재료의 제조시에 나타나는 부풀림현상을 해결하고자 German과Robin이 제안한2상 원소를 첨가하였고,그들이 제안한 이론에 따라서Ni 을 첨가물로 선정하였다. Ni의 함량이 증가함에 따라 Ti-6246/10TiB복합재료의 상대밀도는 증가였다. 실험결과Ni의 함량이4wt%이상의 경우,소결체는 과다한 액상의 형성으로 심각한 부풀림 현상이 발생하였다.따라서 최적의Ni함량은1 2wt%임을 알 수 있었다. Ni이 첨가됨에 따라 복합재료의 치밀화가 촉진되는 현상은Ti-Ni공정형성에 의한 액상이Ti과B,Mo,Al,Zr,Sn등의 합금원소에 대해서 확산경로를 제공함으로써 이루어진 결과이다.또한 [010] 방향으로 우선성장하는TiB의 성장에 의해서 발생 하는 기지금속의 불균일한 유동이 액상형성에 의해서 그 효과가 감소하였을 것으로 유추되며,기지금속,TiB,그리고 기공사이의 계면에너지에 의한 기공의 형성도 액 상의 형성에 의해서 감소하였을 것으로 유추된다. 나.Ni함량에 따른 미세조직변화 Ni의 함량이 증가함에 따라 상의 부피분율이 증가하는데,이는 -안정화 원소인 Ni의 함량이 증가함에 따라 상을 안정화 시켰기 때문이다.Ni은 대부분 영역에 치환형 고용체로 존재하였고,Ni에 의한 잔류액상과Ti2Ni와 같은 화합물 은 발견할 수 없었다.잔류액상을 발견할 수 없었던 것은Ni의900 에서의 확산속 도가Ti의56배로 빨랐기 때문이다. 2.3.압출성형에 의한 복합재료의 제조 티타늄 합금기지 TiB강화 복합재료의 기지의 미세조직과 TiB입자의 크기와 형상을 제어함으로써 상온연성을 개선시키기 위해서 압출공정을 도입하였다.순티 타늄분말,모합금분말,TiB2 반응분말(1-5 m)을 shakemill로써 혼합하고 45mm 의SCMcan에 장입하여 성형밀도60%로 냉간성형하였다.냉간성형후 상온에서1 시간,250 에서2시간,500 에서4시간 탈가스 처리하였다.탈가스 처리시 최종 진공도는3 10-5torr를 유지하였다.탈가스 처리후1200 에서 소결후10:1의 비 율로 열간 압출 성형하였다. 또한 분말의 성형성에 미치는 탈가스 처리의 영향을 조사하였다.분말 제조공 정 중에 불순물의 유입이 극도로 억제된 구형의PREPTi-6Al-4V합금분말과 급냉응 고에 의하여 제조된 리본형상의 고온용Al합금(Al-Fe-Ce-Y)을 분쇄하여 제조된 분 말을 사용하였다.탈가스 처리에 의하여 추출되는 기체성분을 조사하기 위하여 대 략250g의 분말을 상온에서 가압성형하여 이론밀도치의80%까지 성형한 후Ti은 스 텐레스 통에,Al은 알루미늄 통에 넣어 진공처리한 다음,일정한 온도로 (3 /min) 가열하면서 각 온도에서 추출되는 기체의 성분과 양을 소형계산기가 부착된 QMS (QuadrupleMassSpectroscopy) 장치를 이용하여 측정하였다. 가.탈가스처리가Al및Ti분말성형에 미치는 영향 진공가열에 의한 탈가스 처리로부터 분리되어지는 가스성분은 수증기와 수소가 대부분이었고,낮은 온도에서는 수증기가,높은 온도에서는 수소가 주로 분리되어 추출되어졌다.이들 가스성분이 주로 분리되어지는 온도 영역에서의 반응에 대하여 고찰하였다.최적의 탈가스 조건으로 진공중에서 서서히 가열하여500 에서2시간 유지하는 공정을 설정하였다.고온 Al합금 분말성형에서는 탈가스 처리에 이하여 기계적 강도 및 연성이20%이상 향상된 물성을 얻을 수 있었다.이는 두 재료의 산소 및 수소의 용해도 차이에 기인된다. 나.압출성형에 의한 미세조직 변화 1300 에서3시간 소결한Ti-6242/10TiB의 경우 약10 m이상의 등축정의 결정립으로 이루어져 있지만,압출성형한 미세조직은 약10 m의prior 결정립 내부에 약2 m의plate 가 형성되어 있다.TiB입자의 분포는 압출방향으로 늘 어서 있기 때문에 그 분포가 불균일하였다.압출에 의한 복합재료와 소결한 복합재 료의TiB입자의 크기와 형상은 거의 차이가 없었다. 다.압출성형한 복합재료의 기계적 성질 압출에 의한 복합재료의 인장강도와 항복강도는 소결 후HIP한 복합재료의 인 장강도와 항복강도보다 각각31MPa,48MPa의 낮은 값을 나타내었는 반면에,연신율 은 2%에서 4%로 증가하였다. 이것은 압출한 시편의 기지의 미세조직이 미세한 plate 와 로 형성되었고 강화상인TiB의 배열인 압출방향으로 배열되었고,또 한 기공의 존재에도 불구하고 연성이 열간정수압 성형한 반응생성 원소분말법에 의 해서 제조된 복합재료보다 우수한 것은 기공이 압출방향으로 배열되어 응력을 받는 실단면적의 감소가 작았기 때문이라고 유추된다.인장시험한 시편의 파단면 바로 직하를 절단하여 관찰한 결과,균열의 발생은 주로 기지와 강화상 부근에 존재하는 기공에서 인장응력의 수직방향으로 발생하여 강화상을 파단하였다.이것은 기지와 강화상 사이의 결합력이 강하여 나타난 현상이다.즉 많은 기공이 기지내에 존재하 여도 기지와 강화상 사이의 강한 결합력으로 인하여 인장강도와 항복강도가 기공이 전혀 없는 소결 후HIP한 복합재료와 거의 같은 값을 나타낸다. V.연구개발결과의 활용가능성 본 연구의 결과는 반응생성 원소분말법과 개선된 천이액상소결법,그리고 압출 성형법에 의한 복합재료제조의 기초적인 자료를 제공할 수 있게 되었다. 일본의Toyota에서는 이미 티타늄 합금기지/ TiB복합재료의 흡기/배기 밸 브,밸브리테이너,기어 등의 시작품을 제작하여 고성능의 경량자동차 부품에 적용 하려고 하고 있다.따라서 본 연구의 결과는 자동차 경량재료로서의 티타늄 복합재 료를 제조하기 위한 기초자료로서 활용이 가능하다. 또한 준 티타늄 합금의 고온 물성을 복합화함으로써 개선이 가능하기 때문에 본 공정에 의해서 고온용 경량 티타늄 합금 부품으로의 제조 가능성이 가까운 시간 내에 가능할 것으로 예측된다.

Abstract ▼

I. Title of the Research A Study on the Manufacturing Process and Properties of the Ti-Matrix Composites Made by In-situ Technology II. Purpose and Necessity of the Research Application of the titanium alloys are recently expanded to aero-engine parts due to the high temperature propertie

I. Title of the Research A Study on the Manufacturing Process and Properties of the Ti-Matrix Composites Made by In-situ Technology II. Purpose and Necessity of the Research Application of the titanium alloys are recently expanded to aero-engine parts due to the high temperature properties, automobile parts due to high specific ratio, and architectural and sports equipments due to the excellent damping properties of the titanium alloys. Titanium alloys have very much attractive properties of good combination of strength, light weight, and corrosion resistance. These properties contribute to improve the fuel consumption ratio in the automobile, and high thrust in the aero-engine parts. Furthermore those good properties contribute to the enviornmental protection which are nowadays one of the important requirements as a new material. To use the titanium alloys as mentioned above improvements of the properties , as like modulus of elasticity, hardness, tensile strength, elongation, fatigue strength, and erosion resistance, etc.. One of the important methods to improve those mechanical properties of the titanium alloys is to producing the composite in the titanium matrix with ceramic reinforcements having high elasticity. The state of the art in the production of the MMCs (Metal Matrix Composites) is to combine the improved mechanical properties with low cost manufacturing routes. The most optimum process to achieve the purpose is to produce by the In-situ BE/PM (blended elemental powder metallurgy) which was investigated from early '90s. The process has great advantages that preventing the embrittlement due to the formation of brittle intermetallics between titanium matrix and ceramic reinforcement, the elimination of the anisotropy of the mechanical properties, and the near-net-shape forming and manufacturing possibility by the extrusion and/or forging. Technical difficulties in the production of the MMCs of Ti/TiB by the In-situ B/E P/M are in the low densification due to formation and growth, and in the controlling the size of the TiB particulates. Densification is very important and difficult consideration in the production of the Ti/TiB MMC, while full density of the MMC by BE/PM is only obtained after HIPing unless relative density of sintered materials is above the 96% of the theoretical density. Not only the densification but also the controlling the TiB particulate sizes are also important factors due to the effect on the mechanical properties. However, fundamental researche on the swelling phenomena, including to the harmful densification effects, and the particulate controlling factors, which are effecting to the densification, are so far seldom investigated. It is therefore necessary to identify the phenomena in the densification mechanism during the sintering by controlling the sintering temperatures and time to maximize the densification, and also the formation and growth mechanism of the TiB particulate during the process. The purpose of the research (Project Number 97-NZ-01-01-A-04) is summarized as follows ; The research purpose of the first year (1996) is doing fundamental investigation to produce the perfect CP Ti/TiB MMC. As the parameters to produce the sound MMC, selection of the powders, sintering temperature and time, process optimization parameters determination, crystallographic investigation between alpha Ti and TiB, microstructural features, formation and growth mechanism of the TiB in the titanium matrix, and densification procedure of the Ti/TiB composite, are intensively investigated. The purpose of the second year (1997) research is divided by two parts. One is producing the perfect MMC with the near alpha titanium alloy matrix and TiB reinforcement. The matrix alloy is chosen as Ti-6242, Ti-6242Si, alpha+beta alloy Ti-6246. The other purpose is to investigate the processing parameters and their mechanisms during the processes. Those parameters are investigated as like the particulate distribution, the cold pressing pressure, the degree of the vacuum, and the effect of presintering. Furthermore, to understand the processing parameter effects, mechanical properties, such as room and high temperature tensile strength, creep properties, and high cycle fatigue properties, are intensively investigated. The purpose of the third year (1998) is to improve the densification and the mechanical properties of the titanium alloy matrix MMC by the transient liquid phase sintering process with addition of Ni. Microstructural investigation is proceeded as a function of the Ni additives. To produce the titanium alloy MMC having improved room temperature elongation, extrusion process is applied. Then the morphology of the TiB and the matrix, interface characteristics, alignment of the reinforcement are intensively investigated to understand the mechanism of the improved elongation. Through the above three years research (1996-1998), the final research goal is to producing the titanium alloy matrix and TiB reinfored MMC for the near future application in the light weight automobile parts, and aircraft engine parts used in medium high temperatures, etc.. Processing routes are investigated as like, In-situ BE/PM, traditional and transient liquid phase sintering, and extrusion. During the processing fundamental properties are evaluated and investigated. As a result, several fundamental theories and mechanisms are applied and compared with the testing results. Through this route the optimum manufacturing parameters are obtained. III. The contents and scope of the research The MMC produced during period of the project is divided by matrix alloy, i.e. pure titanium and near alpha titanium alloy, and processing routes, i.e., In-situ BE/PM, transient liquid phase sintering, extrusion processes. Processing parameters are determined for the production of the pure titanium matrix with TiB2, and B4C by examining, formation rate of the reinforcements as a function of the sintering temperatures, degree of the densification, and interface characteristics between the matrix and the reinforcements. Formation and growth of the TiB, interfaces, densification, and their effects on the mechanical properties are intensively investigated to determine the optimum processing parameters and the strenghtening mechanisms. The MMC having matrix as near alpha Ti-6242, Ti-6242Si, and alpha+beta Ti-6246, are produced by In-situ BE/PM. Sintering parameters such as degree of the vacuum, presintering temperatures, particulate distribution, cold compaction pressure, sintering temperatures, and additives, are investigated to understand how the densification is affected. The optimum processing parameters are determined after mechanical evaluation of tenisle test at room and high temperatures, hardness, creep, high cycle fatigues, etc.. Strengthening mechanism by the reinforcements is also established. Addition of the Ni, 0.5, 1, 2, 4wt%, to improve the densification in the Ti-6246/10TiB, is applied. The optimum additive amounts are determined and the mechanism is investigated. Degassing parameters are investigated by QMS and determine the optimum conditions. Furthermore fatigue crack propagation is also investigated with the Ti6246 alloy, then compared with that of the MMC. IV. The research results and summary 1. Manufacturing of the CP Ti/TiB MMC 1.1 Selection of the reinforcements Two of the powder is chosen, i.e. TiB2 and B4C. For the best properties several parameters are differently applied. Densification depending upon the sintering temperatures and time, microstructural optimization, particulate distribution, interface phenomena, volume fraction of the reinforcements, and the mechanical tests above mentioned are severly investigated. As a reinforcement TiB2 showed better candidate than the B4C to produce the titanium matrix MMC. 1.2 Interface characteristics between CP Ti and TiB TEM investigation reveals that formation and growth of the TiB does not show any crystallographic orientation relationship, and voids are at the interface due to atomic structure and stacking sequences of TiB unit cell. 1.3 Growth behavior of the TiB in the titanium matrix The growth mechanism is composed of two states reaction, i.e. disolution into TiB and growth of the fine TiBs. Corsening of the TiB is occured not by Ostwald ripening, rather due to intersection and coalescence during the growth of the fine TiBs. 1.4 Densification of the CP Ti/TiB Voids are formed at around the TiB particulates due to the preferential growth direction of 〔010〕, which is crystallographically independent growth on the titanium matrix. The voids already formed at the interface and voids intersected with the growing TiB are also not easily eliminiated even at above 1300℃ due to the surface energy relationship among the Ti, TiB, and vapour. 1.5 Mechanical properties of the CP Ti/TiB Compressive yield strengths at room temperature of the MMC are, in all the conditions, higher than that of the Ti-6Al-4V as the reference material. MMC with TiB2 showed better mechanical properties than that of the MMC with B4C. It is revealed that bonding nature between the titanium matrix and TiB reinforcements with TiB2 showed stronger than that with B4C. In the high temperature compressive yield strenth at 600℃, the MMC showed lower values than that of the Ti-6Al-4V. It is revealed that the alpha and beta phase boundary in the Ti-6Al-4V acts as strong barrier to the moving dislocation hindering the cross-slip than the interfaces of the Ti/TiB. 2. Processing of the near alpha Ti alloy/TiB and alpha+beta Ti alloy/TiB 2.1 Manufacturing of the MMC by In-situ BE/PM It was proven that to obtain the fully dense MMC cold forming pressure above the 510MPa and below -325mesh of powder size are the necessary condition. It is also the necessary condition that sintering temperature above 1300℃ in the degree of vacuum below 10-5Pa. However when the degree of the vacuum above 10-1Pa, even longer sintering time and higher temperature may not produce the sound MMC. Presintered specimen showed better densification than the specimen starting from green compaction. It is due to the complete elimination of the hydride and/or hydroxide formed on the powder surface during the presintering. Mechanical properties are improved at about 10%, but reduce the elongation as the TiB volume fraction increased 10%. Tensile strength of the Ti alloy with 10% of TiB is increase from 1059MPa to 1253MPa, but decreased elongation from 15% to 2%, respectively. In the comparison Ti-6242/10TiB with Ti-6242-0.25Si/10TiB, all the testing temperature range the latter material showed better tensile strength due to silicon addition. It is well consisted with the silicon effect in the titanium alloy. As the TiB addition increased the secondary creep rate is decreased. It is due to the hindering of the plastic deformation of the matrix when the large size of reinforcements as like TiB particles are existed in the matrix. HCF resulted in all the test condition MMC has better properties than that of the Ti-6Al-4V. Fatigue cracks may not existed in the interfaces and even in the TiB reinforcements. 2.2 Manufacturing of the MMC by transient liquid phase sintering Relative density of the Ti-6242/10TiB is increased as the Ni additives are increased. However over 4% of Ni produce the swelling phenomena occurred due to excessive amount of the liquid phase. The most optimum amount is revealed 1-2 % of Ni additives. Volume fraction of the beta phase is increased due to the Ni act as beta phase stabilizer. The Ni is located at the beta phase, however none of the liquid phase nor Ti2Ni was found. 2.3 Manufacturing of the MMC by Extrusion Extrusion promote the elongation of Ti-6242/10TiB composite by making the matrix microstructure more fine and the particulates rearranged. It is rather better process in the veiw point of microstructual stability and elongation. V. Possible applicapability of the research Well organized fundamental processing parameters and processing routes are established as a result of the research work of the project. To obtain the optimum titanium alloy matrix MMC several processing routes, i.e. In-situ BE/PM, transient liquid phase sintering, adn extrusion processes are well established. All these results may use in the production of the titanium alloy matrix composites parts. Titanium matrix composites may used near future in the area of automobile parts and aeroengine parts due to the good combination of the mechanical properties with relatively favorable economical factors. Toyota Co. in Japan is already adopted the titanium matrix composites for the their automobile parts. Optimization of the processing routes and microstructural features with good combination of the mechanical properties may increase the application of the titanium matrix composites near future. This project result will gives necessary fundamental data and proven mechanism for the production of the really applicable engineering parts.

목차 Contents

• 제 출 문...2
• 요 약 문...3
• SUMMARY...16
• CONTENTS...24
• 목 차...29
• 제1장 서 론...34
• 제1절 연구목적...34
• 제2절 연구의 필요성 및 범위...36
• 제2장 국내외 기술개발 현황...41
• 제1절 티타늄 합금 개발...42
• 1.서론...42
• 2.준 합금(near alloy) 및 + 합금...42
• 2.1 및 + 합금의 개요...42
• 2.2.합금원소의 영향...45
• 2.3.미세조직의 영향...47
• 3. 티타늄 합금...50
• 3.1.특성...50
• 3.2. 합금의 가공과 미세조직 변화...51
• 제2절 티타늄 합금의 상변태...54
• 1.서론...54
• 2.평형상...55
• 3.비평형상...61
• 제3절 고온용 티타늄합금 부품 개발 현황...75
• 1.서론...75
• 2.엔진용 고온 경량 티타늄합금 및 티타늄합금기지 복합재료 개발...76
• 3.열차단 코팅(ThermalBarrierCoating)...82
• 제4절 티타늄기 복합재료의 제조기술 개발 현황...85
• 1.반응 생성법 (In-situProcessingTechonlogy)...85
• 1.1.기상/액상(gas/liquid) 반응에 의한 복합재료의 제조...86
• 1.2.액상/고상(liquid/solid) 반응에 의한 복합재료의 제조...87
• 1.3.기상/고상(gas/solid) 반응에 의한 복합재료의 제조...88
• 1.4.고상/고상(solid/solid) 반응에 의한 복합재료의 제조...89
• 1.5.액상/액상(liquid/liquid) 반응에 의한 복합재료의 제조...89
• 1.6.기상/액상/고상(gas/liquid/solid) 반응에 의한 복합재료의 제조...90
• 1.7.고온자전반응 (SHS)...90
• 2. 섬유강화복합재료(FRM)의 제조...92
• 2.1.예비성형체에 의한 복합재료 제조 (foil-fibremethod)...92
• 2.2무예비성형체에 의한 복합재료의 제조...98
• 2.3.티타늄 기지/강화섬유간 반응층과 기계적 성질...99
• 3.입자강화복합재료의 제조...103
• 3.1.주조법...105
• 3.2.분말야금법...107
• 4.기지금속과 강화재의 선택...110
• 4.1.기지금속의 선택...110
• 4.2.강화재의 선택...114
• 5.반응생성 원소분말법(In-situB/EP/M)에 의한 복합재료 제조...118
• 5.1.국외의 연구개발동향...118
• 5.2.국내의 연구개발동향...120
• 6.입자강화 복합재료의 강화기구...120
• 6.1연속체 역학(ContinuumMechanics)...120
• 6.2.전위론...121
• 7.연구방향...124
• 제3장 연구개발수행 내용 및 결과...126
• 제1절 실험방법...126
• 1.CPTi/TiB복합재료...126
• 2.Tialloy/TiB계...127
• 2.1.반응생성 원소 분말법...127
• 2.2.천이액상소결에 의한 복합재료 제조...130
• 2.3압출성형에 의한 복합재료 제조...130
• 제2절 실험결과 및 고찰...136
• 1.CPTi/TiB복합재료...136
• 1.1.강화상 생성을 위한 반응분말의 선택 및 제조조건의 최적화...136
• 1.1.1.반응분말에 따른 반응생성상 및 확산거동...136
• 1.1.2.소결조건과 혼합분말에 따른 밀도,생성상의 부피분율,결정립 크기 변화...143
• 1.1.3.소결체의 경도...154
• 1.2.TiB의 생성 및 성장과 계면에서의void형성 기구...157
• 1.2.1.생성상의 생성 및 성장...157
• 1.2.2.계면특성 및 치밀화...161
• 1.3.Ti/TiB복합재료의 기계적성질 및 강화기구...168
• 1.3.1상온 압축항복강도...168
• 1.3.2.고온 압축의 제조 및 특성평가...177
• 2.1 반응생성 원소분말법에 의한 티타늄 합금 기지...177
• 2.1.1각 제조 공정 변수에 따른 치밀화의 영향...177
• 가.냉간성형압 및 입도의 영향...180
• 나.진공도의 영향...181
• 다.예비소결의 영향...182
• 2.1.2제조조건에 따른 미세조직 변화...186
• 가.강화상의 부피분율에 따른 미세조직 변화...186
• 나.각 합금의 소결온도에 따른 미세조직 변화...188
• 2.1.3.기계적 성질...199
• 가.상온인장시험...199
• 나.고온인장시험...199
• 다.크맆 시험...200
• 라.피로시험...200
• 2.2.천이액상소결에 의한 티타늄 합금기지 복합재료의 제조...208
• 2.2.1.Ni함량에 따른 상대밀도...211
• 2.2.2.Ni첨가에 의한 미세조직 변화...212
• 2.3.압출성형에 의한 티타늄 합금기지 복합재료의 제조...221
• 2.3.1.탈가스 처리의Ti및Al합금의 분말 성형에 미치는 영향...221
• 가.분말분석...221
• 나.Ti-6Al-4V합금의 탈가스...225
• 다.고온Al합금의 탈가스...228
• 라.탈가스 처리에 의한 기계적 성질 변화...228
• 2.3.2.압출성형에 의한 미세조직 변화...235
• 2.3.3.압출성형한 복합재료의 기계적 성질...239
• 2.4.티타늄합금 기지 재료 특성 및 기계적성질...241
• 2.4.1.Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo및Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo-0.1Si합금...241
• 2.4.2.Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo합금...241
• 제3절 연구결과의 요약...254
• 제4장 참고문헌...260
• 제5장 연구개발목표 달성도 및 대외기여도...278
• 제6장 연구개발결과의 활용계획...282
• 제7장 연구실적...283