초록 ▼

○ 수소화에 의한 고정화 이미 1단계 연구에서는 메탄올, 탄화수소의 합성을 위한 여러 촉매계를 연구하였고 이산화탄소를 고부가가치의 C₂+ 화합물로 전환하기위한 새로운 촉매계가 도입되었으며, 이를 통하여 이산화탄소로 부과 이를 바탕으로 이들 반응을 공정화하여 상업화하기위한 기초자료를 축적하였다. 1단계의 연구를 통하여 일산화탄소로부터 메탄올 및 액체연료 합성기술에 상업적으로 이용되고 있는 Cu계 또는 Fe계 촉매를 이용하여 이산화탄소의 전환반응에 적용하였고 이 결과로서 높은 활성을 나타내는 적절한 촉매성분을 선정하였다. 뒤이어 C₂

○ 수소화에 의한 고정화 이미 1단계 연구에서는 메탄올, 탄화수소의 합성을 위한 여러 촉매계를 연구하였고 이산화탄소를 고부가가치의 C₂+ 화합물로 전환하기위한 새로운 촉매계가 도입되었으며, 이를 통하여 이산화탄소로 부과 이를 바탕으로 이들 반응을 공정화하여 상업화하기위한 기초자료를 축적하였다. 1단계의 연구를 통하여 일산화탄소로부터 메탄올 및 액체연료 합성기술에 상업적으로 이용되고 있는 Cu계 또는 Fe계 촉매를 이용하여 이산화탄소의 전환반응에 적용하였고 이 결과로서 높은 활성을 나타내는 적절한 촉매성분을 선정하였다. 뒤이어 C₂+의 고부가가치의 탄화수소합성을 위해 Fe 촉매에 대하여 담체의 영향, 알칼리금속의 영향, 철과 다른 금속과의 합금효과 등이 연구되었고 이들 촉매의 특성을 밝히기 위해 XRD, BET, Chemisorption, XPS 등이 조사되었고 반응후 촉매표면의 탄소에 대한 안정성에 대한 정보를 얻기위해 Mossbauer 등이 수행되었다. 이러한 실험적 결과를 기준으로 좀 더 체계적인 촉매의 개발연구가 계속되었으며, 이와 함께 그 간의 반응변수와 반응결과를 토대로 20배(촉매의 양 기준)로 확대시킨 벤취규모의 이산화탄소 수소화 장치에 대한 물질수지 및 PFD설정과 각 설비의 설계를 통하여 벤취시스템에 대한 P& ID를 얻을 수 있었다. 이에 따라 foundation 및 lay out과 각 설비의 설계, 제작을 거쳐 이산화탄소의 화학적 고정화 시스템에 대한 P& ID를 구축하였고 촉매제조 및 시운전을 거쳐 디이젤유분과 유사한 탄소분포를 갖는 액상의 생성물을 응축, 포집할 수 있었다 그러나 반응규모 및 촉매제조규모의 확대등에 따른 공학적인 자료의 부족으로 공정 안정성이 크게 부족한 상태이며,1∼2년 간의 체계적 연구를 계속함으로서 본 시스템의 부분적인 개선과 보완을 이루며, 촉매제조 단위기술 및 고정화 기술의 최적화와 적정 생산성의 메탄올 및 올레핀계 탄화수소를 확보할 계획으로 연구가 진행 중이다.○ CO₂고정화 미세조류 종과 최적 배양 조건 확보 연구 CO₂고정화 연구에는 연구목적에 맞는 적합한 미세조류종을 선택하는 것이 우선적 과제이며, 자연계에 존재하는 수천 종의 미세조류로 부터 우수한 토속 미세조류 종을 분리하여 사용하는 것이 바람직하지만, 실제 사용할수 있는 균주를 분리하는데는 많은 시간(통상 3-10년)이 걸린다. 따라서 CO₂고정화시스템 개발에 토속 균주를 적용하기 위한 기초연구를 부분적으로 수행하는 동시에, 기술개발을 목표로 설정한 본 연구에서는 우선적으로 우리의 여건에 적합할 것으로 판단되는 미세조류종 S. platensis와 Chlorella HA-1을 외국 전문기관으로부터 분양받아 사용하였다. 분양받은 미세조류 종의 CO₂고정화에 적합한 운전조건(빛의 세기, CO₂농도등)을 도출하기 위해 여러 운전 조건에서 CO₂고정화 속도를 측정하였다. 연구를 통해 LNG 발전소 배출 CO₂고정화에 적합한 미세조류 종의 결정 및 동 미세조류 종에 대해 적합한 배양 조건을 확립하였다. 또한 LNG 발전소 배출가스중에 포함되어 있는 중요한 독성물질인 NOx가 미세조류의 CO₂고정화 활성에 미치는 영향을 조사하였다.○수직 관형 반응기에서 CO₂고정화 실험 우리의 실정에 맞는 고속 CO₂고정화 시스템을 개발하기 위해 먼저 0.5L 수직 관형반응기에서 미세 조류(Chlorella HA-1과 S. platensis)의 CO₂고정화능을 조사하였다. 이 결과를 기본으로 수직 관형 반응기를 10배 scale-up한 5L 반응기를 제작하여 미세조류를 배양하며 CO₂고정화능을 분석하였다. 또한 5L 반응기의 광 활용효율을 높이기 위한 방안으로 내부 순환관을 장치하는 방안에 대해 검토하였다. 또한 순환반응기의 직경에 따른 시스템의 CO₂고정화 성능 변화를 조사하여 최적 순환관 크기를 결정하였다. ○개질반응 평형 완화에 의한 CO₂의 화학적 전환 이산화탄소의 메탄 개질기술의 화학평형 완화를 위해 무기막 촉매기술의 적용이 시도되었다. 즉, 수소 투과 선택성이 큰 팔라듐 무기막 촉매의?에 따른 팔라듐 무기막의 투과 특성 및 반응활성의 영향, 제 1단계 에서 계발한 개질 촉매와 팔라듐 무기막 촉매를 조합한 새로운 이산화탄소 개질 촉매 시스템의 선별연구가 수행되었다. 또한 이산화탄소의 산화제로서의 활용을 위해 탄화수소 탈수소 반응에 이산화탄소를 산화제로성의 적용연구가 시도되었다. 이를위해 이산화탄소의 산화제로서의 역활규명, 탄화수소 반응물로 에틸벤젠과 프로판의 적용연구, 새로운 형태의 철산화물 담지촉매 설계, ZSM5 제올라이트 담체의 탈수소 촉매의 적용, 탈수소 촉매의 특성연구가 수행되었다. ○CO₂를 이용한 새로운 전이금속 화합물의 합성과 전기적 특성 연구 이산화탄소를 활성화 시킬 수 있는 전이금속화합물을 합성하여 이산화탄소의 활성화를 연구 하였다. 또한 이산화탄소와 알킨등을 혼합하여 부가가치가 높은 유기화합물을 생산하는 연구를 수행하였다. 전이금속화합물은 이산화탄소와 반응하여 개질반응을 수행한다 합성된 화합물은 분광학적인 방법과 구조결정을 통하여 규명하였다.

Abstract ▼

Since accumulation of carbon dioxide in the atmosphere is now regarded as one of the major reasons of the Global Warming, interest in the reutilization of carbon dioxide is on the increase. About one third of the total CO₂evolution comes from power generation facilities, steel industries, cement pro

Since accumulation of carbon dioxide in the atmosphere is now regarded as one of the major reasons of the Global Warming, interest in the reutilization of carbon dioxide is on the increase. About one third of the total CO₂evolution comes from power generation facilities, steel industries, cement producing factories, and pertrochemical industries, with a considerably concentrayed state. Therefore, afterconcentration and/or separation of the CO₂ from other gases, such CO₂should be efficiently converted to valuable compounds. It is desirable for the reutilization of carbon dioxide to develop the technology for the hydrogenation of carbon dioxide to valuable materials such as methanol, or hydrocarbons. The carbon dioxide reforming with methane into synthesis gas have been also greatly interested as promising ways of CO₂recycling chemistry due to their commercial availability and large treating capability.The hydrogenation of CO₂has been studied over potassium increases the chemisorption ability of CO₂but decreases that of H₂and enhances the interaction between the surface-carbon species and the catalyst surface. The catalytic activity test at high pressure (20 atm) reveals that remarkably high activity and selectivity toward light olefins and C₂+ hydrocarbons can be achieved with Fe-K/ alumina catalysts containing K of high content (K/Fe molar ratio = 0.5, 1.0). In the reaction at atmospheric pressure, the highly K-promoted catalysts give much higher CO formation than unpromoted catalyst. It seems that the enhanced activity for reverse water gas shift reaction favors C₂+ hydrocarbon formation at the elevated pressure. It is deduced that the remakable catalytic properties in the presence of K are attributed to the increase in the suface basicity and the bonding strength of carbon to iron. Besides, various coprecitated catalysts based on iron were also examined for the hydrocaron synthesis from CO₂, and Fe-Zn catalysts were found to be excellent. The Fe-Zn catalyst showed high activity and selectivity for the formation of light olefins and liquid hydrocarbons only when Based on previouse laboratory scacle of catalytic fixation of carbondioxide, we investigated material balance and variable selection for the bench scale design and scaled up reactor system by 20 times. Through the measurement and estimation of amount of each components, the bench scale reactor was completely constructed.Further more, the catalyst was prepared according to its labarotory studies. Bench-scale operation showed that the liquid phase hydrocarbones with water collected in cold trap was regarded as diesel fraction by GC analysis. In order to obtain the optimum bench scale operation for hydrogenation of carbondioxide we have to improve the facilities espacially in control system, unit vessle, line connection and so on. Additionally, the innovation of active catalyst system for hydrogenation of carbondioxide to light olefinic hydrocarbons are carrying out simultaneously. It is expected that higher activity catalyst will be developed in our research. In the 1st stage (1992 - 1995) of this study, we have developed effective catalyst system and catalytic technology for the carbon dioxide reforming of methane. However, high temperature needs to obtain high catalytic activity and yields of synthesis gas because the CO₂reforming has high endothermicity and equilibrium limit. In this study, the CO₂reforming of methane into synthesis gas (H₂/CO) was investigated in a membrane reactor to alleviate chemical equilibrium limit. The membrane used in this study was composed of hydrogen- permselective Pd film supported on porous ceramic tubes such as g-Al₂O₃,ZrO₂, and a-Al₂O₃and was synthesiszed by electroless plating method at 80℃. Catalytic membrane reactor endurable even at high temperature was constructed for applying the CO₂ reforming of methane and measuring gas permeability. When catalytic membrane, which was composed of Pd-coated-g-Al₂O₃ membrane and KNiCa/ZSl catalyst, was applyed in the CO₂reforming, CO₂conversion and synthesis gas yields 35% as high as the equilibrium value were obtained in the temperature range of 500 - 600℃. Employment of catalytic membrane reactor, which shifted the equilibrium towards higher conversions of carbon dioxide through selective removal of hydrogen as a product into outside of membrane, permit operation of the reactor at lower temperature above ca. 180℃ compared to conventional reaction. Therefore, it was contributed to save energy in the CO₂reforming with endothermicity. From this result, it can be concluded that catalytic membrane technology is very efffctive for the alleviation of chemical equilibrium in the CO₂ reforming. In order to diminish the greenhouse effect which is induced due to CO₂ many attempts have been tried to utilize CO₂as a carbon source. Most of them have based on the aspects about the reduction of CO₂. As a thinking in a different way, CO₂ could be also considered as an oxidant instead of burden of hydrogen sources. The ability of CO₂to form surface carbonates and participate redox reactions could make CO₂effective as an oxidant in the heterogeneous reaction such as the oxidative dehydrogenation, which gives valuable products. The oxidative reaction of hydrocarbons such as methane, propane, and ethylbenzene with CO₂were performed over supported metal oxide catalysts on ZSM-5 zeolite, which was also characterized to have the preference of CO₂ adsorption. The oxidative dehydrogenation of ethylbenzene into styrene was also found to be mediated using CO₂. That is, carbon dioxide could be utilized as an oxidant for the dehydrogenation of ethylbenzene into styrene over the zeolite-supported iron oxide catalysts. Carbon dioxide attributed to enhance not only the activity for the ethylbenzene dehydrogenation but also the coke stability to supported magnetite (Fe₃O₄) catalyst. In the oxidative dehydrogenation of propane with CO₂, syngas as well as olefins were produced simultaneously over magnetite and ferrites-supported zeolite catalysts. Oxygen deficient magnetite or ferrite phases which were dispersed as'matrix isolated sites'on ZSM-5 zeolite support seemed to be an active site for hydrocarbon dehydrogenation by using carbon dioxide. Therefore, these observations indicate that not only oxygen from CO₂molecule could be utilized as an oxidant but also surface design for chemisorptive CO₂ activation of CO2 as an oxidant.Synthesis and Characterization of New Transition Metal Complexes with CO₂The target complexes of Co, Ru, Ir, and Pt which are suitable for the activation of carbon dioxide were sythesized. n the complexes of Co, useful organic product was synthesized in the mixture reaction of carbon dioxide and alkyne. Pour-membered Ru, Ir, and Pt complexes with ring strin easiliy react with carbon dioxide to give the inserted product. Synthesized products were characterized by NMR cyclic voltammetry and X-ray diffraction.Biological CO2 fixation and a feedstock production process.(Purpose and Importance)Biological methods, in particular using microalgal photosynthesis, have several merits such as no requirements for the pretreatments of the flue gas and the further disposal of CO₂and mild conditions for CO2 fixation. Carbon fixed by microalgae is incorporated into carbohydrates, lipids, so energy, chemicals, or foods can be produced from algal biomass. In spite of the advantages mentioned above of the biological CO2 fixation process, the process has a maior limitation of the requirement for the huge land for the application of the process to industry. The development of the CO2 fixation system having higher rates of CO2 elimination is required to make the process practical in Korea at which not much land is available. A vertical tubular reactor, which has high CO2 fixation rate per unit area and is cheap to set-up, may be suitable for microalgae culturing for CO2 elimination. Few works with regard to the application of a vertical reactor as CO2 fixation system have been carried out. Much work should be done to apply the tubular reactor for culturing microlagae to eliminate CO2.The contents and scope is the selection of a microalgal strain and study for the optimum culturing condition.Since thousands of microalgal strains are avilable, it is important to select a suitable microalgal strain for CO2 fixation work. The most suitable strain may be the local one which is already adapted to local condition. Since it takes long time to isolate a microalgal strain from local environment, several strains were obtained from the foreign microlagae culture collection institutes to do CO2 fixation work in a tubular reactor. To determine the optimum culturing conditions, the effects of operating parameters such as CO2 concentrations of feeding gas and light intensities on the CO2 fixation rates were investigated. The microalgae, which will be used for CO2 fixation, has been selected by comparison of the CO2 fixation rates under the best operating conditions. While doing CO2 fixation work in tubular reactors, the screening works for the isolation of suitable microalgal strains have been carried out. And, to develop a CO2 fixation system having high fixation rates, the performance of a 0.5L vertical tubular reactor(3cm x70cm) was analyzed for CO2 fixation. Based on the results obtained from the work, 5L reactor(10cm x 80cm) have been built to do CO2 fixation work in a larger reactor. To enhance the effciency of light utilization in a 5L reactor, internal draught tubes of various diameters were tried and the performance of the reactors have been analyzed The optimum diameter of the draught tube was determined for a 5L reactor.○Identification of the suitable microalgal strain and the culturing condition Following results have been obtained from the study for the identification of the suitable strain and the optimum culturing condition for the microalgaes. 1. Chlorella HA-1 and S. platensis showed the steady CO2 fixation rates up to 10% of CO2 concentrations. Chlorella HA-1 showed 30% higher rate than that of S.platensis. Chlorella HA-1 was identified to be the suitable microalgae for the fixation of CO2 emitted from LNG power plants. The CO2 fixation activity of Chlorella HA-1 was partly inhibited when the CO2 concentration is 15%.2. Optimum light intensity for the CO2 fixation by Chlorella HA-1 is about 6Klux. S. platnesis has similar optimum light intensity.3. NOx in feeding gas has slight effect on the CO2 fixation activity of Chlorella HA-1 up to 80ppm. The CO2 fixation activity of S. platensis was remarkably decreased when 5% CO2 gas containing 50ppm NOx. It is not practical to apply S. platensis directly for CO2 fixation from flue gas.○ Operation of a Vertical Tubular Reactor.A vertical tubular reactor has been built and tested for CO2 fixation by culturing microalgaes.1. The CO2 fixation rate of a 0.5L(3cm x 70cm) tubular reactor was determined to be 435g CO2/m²-day by culturing Chlorella HA-1 which is about 11 times higher than that of a raceway pond. The required land is expected to be decreased remarkably if a vertical tubular reactor is employed for biological CO2 fixation. 2. To scale-up the reactor,5L reactors (l0cm x 70cm) have been built and operated for CO2 fixation. The fixation rate of a 5L reactor is determined to be 335g CO2/m²-day which is 30% lower than that of 0.5L reactor. The lower CO2 fixation of the 5L reactor is due to the light limitation. To enhance the effciency of light utilization, an internal draught tube was added to the 5L reactor. The CO2 fixation rate of the 5L reactor with an internal draught tube is 21% higher than that of the 5L reactor. The ratio of internal draught tube diameter to the reactor diameter is an important parameter for the CO2 fixation performance of the reactor.And some applications can be summarized as follows.1. Chlorella HA-1 was the most suitable for the fixation of CO2 emitted from LNG power plants. Since the CO2 fixation process by Chlorella HA-1 do not need any pretreatments, the operation cost for CO2 fixation is expected to be low compared to other processes. 2. The vertical tubular reactor has very high CO2 fixation rate compared to a conventional reactor(e.g. raceway pond). As a result, the reactor will be ideal for the countries like Korea at which not enough space for the installation of a biological CO2 fixation process is available. If an industrial scale system for vertical tubular reactor is developed, it will be in practical use. 3. Since the vertical tubular reactor showed much higher CO2 fixation rate compared to a conventional reactor, the scale-up study of the vertical tubular reactor will be carried out. The study for the isolation of a local microalgal strain will be also done to get a suitable strain for outdoor cultivation.

목차 Contents

• 제1장 서론...49
• 제2장 기술 현황 분석...57
• 제1절 CO+H₂를 이용한 탄화수소 합성반응(F-T반응)...57
• 1. 사용촉매...57
• 2. 생성물...58
• 3. 반응 메카니즘...58
• 제2절 CO₂+ H₂를 이용한 탄화수소 합성반응...63
• 1. 촉배 및 반응 생성물...63
• 2. 반응 메카니즘...67
• 3. 메탄올 합성을 통한 탄화수소의 합성 반응...79
• 제3장 실험...85
• 제1절 촉매의 제조...85
• 1. Fe/SM 촉매 (SM = $\gamma-Al_2O_3$, SiO₂, TiO₂)...85
• 2. Fe-K/SM 촉매 (SM = $\gamma-AI_2O_3$, SiO₂, TiO₂)...85
• 3. Fe-K/SM촉매(SM=r-alumina,SiO₂,TiO₂,)...86
• 제2절 반응 시험...86
• 1. 반응기...86
• 2. 촉매 전처리와 반응...89
• 제3절 촉매의 특성분석...91
• 제4절 반응물 분석...93
• 1. 분석조건...93
• 2. 생성물 계산...95
• 제4장 Fe-K/$AI_2O_3$ 촉매의 개발...97
• 제1절 담지체의 특성분석...97
• 제2절 Fe 함침량에 따른 촉매의 활성...98
• 1. Fe촉매의 반응전후 XRD 분석...98
• 2. 반응결과...98
• 3. Fe 촉매의 반응전후 XRD 분석...104
• 제3절 Fe/SM 촉매...104
• 1. 화학흡착량...104
• 2. 촉매 표면적...106
• 3. 촉매의 분산도...107
• 4. 반응실험...111
• 제4절 Fe-K/SM 촉매...112
• 1. 화학흡착량...112
• 2. 촉매 표면적...113
• 3. 촉매의 분산도...114
• 4. 반응실험...115
• 제5장 Fe-ZnO 촉매 개발...119
• 제1절 개요...119
• 제2절 서론...120
• 제3절 실험...120
• 1. 금속이 첨가된 철촉매의 제조...120
• 2. 촉매의 특성분석...121
• 3. 반응실험...121
• 제4절 결과 및 고찰...122
• 1. 촉매의 결정구조...122
• 2. 촉매 표면에서의 반응물의 화학흡착...124
• 3. Mossbauer Spectroscopy...125
• 4. 촉매의 반응성...128
• 제6장 벤취규모 반응기에서의 이산화 탄소의 화학적 고정화 연구...135
• 제1절 Lab 규모 실험장치를 기준으로한 벤취 반응기의 설계와 시공 및 구조물 설치...136
• 제2절 촉매의 제조...144
• 제3절 촉매의 Loading 및 환원...145
• 제4절 각 기기의 보정(MFC,GC)...147
• 제5절 벤취규모 고정화시스템의 시운전...150
• 제6절 향후 설비와 계측장비의 보완 및 연구방향...155
• 1. 반응기의 수정 보완...155
• 2. Discharge Line의 보완...157
• 3. Heat Exchanger의 보완...158
• 4. 벤취반응기의 추가로 보완해야 할 사항...162
• 5. 촉매제조용 반응기의 제작...163
• 제7장 결론...165
• 참고문헌...169
• 표지...175
• 목차...177
• 제1장 서론...181
• 제2장 무기막 촉매 기술 고찰...191
• 제1절 무기막 촉매 기술의 원리...191
• 제2절 무기막 및 막촉매의 유형...194
• 제3절 무기막 촉매의 제조...203
• 제4절 화학반응 공정에의 응용성...205
• 제5절 무기막 촉매기술의 당면과제...210
• 제3장 실험 및 실험방법...215
• 제1절 촉매 제조...215
• 제2절 촉매 특성조사...219
• 제3절 무기막 촉매의 개질반응 활성 조사...220
• 제4절 탄화수소 탈수소 반응 활성 조사...222
• 제4장 무기막의 이산화탄소 개질 반응에의 적용...225
• 제1절 팔라듐 막의 제조 및 특성...225
• 제2절 무기막 촉매 반응기의 보안...233
• 제3절 메탄 개질 반응의 무기막 적용 고찰...241
• 제4절 메탄의 이산화탄소 개질 촉매 선별...243
• 제5절 이산화탄소 개질의 무기막 촉매 적용...245
• 제5장 이산화탄소 산화제에 의한 탈수소 반응...251
• 제1절 이산화탄소의 산화제로서의 역할...251
• 제2절 에틸벤젠 탈수소화...258
• 제3절 프로판 탈수소 반응의 촉매 선별...275
• 제4절 탈수소 촉매의 특성 분석...284
• 제6장 결론...309
• (부록) 1차년도 연구 결과 발표 현황...311
• 참고문헌...313
• 표지...321
• 제출문...323
• 요약문...325
• 목차...339
• 제1장 서론...341
• 제1절 연구의 필요성...341
• 제2절 우리나라의 현실과 중요성...343
• 제3절 연구의 목표...348
• 제2장 이론적 고찰...349
• 제1절 미세조류에 의한 CO₂고정화 공정의 개요...349
• 제2절 CO₂고정화 시스템의 종류 및 특성...351
• 제3절 미세조류의 동물 사료화 기술...356
• 제4절 외국의 연구 동향...356
• 제3장 미세조류에 의한 CO₂고정화 실험...365
• 제1절 서론...365
• 제2절 실험 재료 및 방법...366
• 제4장 실험 결과 및 고찰...379
• 제1절 운전변수에 따른 S.platensis와 Chlorella HA-l의 CO₂고정화 활성 비교...379
• 제2절 수직 관형 반응기에서의 CO₂고정화 실험...391
• 제5장 결론...397
• 제6장 참고문헌...399
• 표지...405
• 제출문...407
• 요약문...409
• 1. 연구 목적 및 필요성...413
• 1.1 기초 과학적인 측면...413
• 1.2 응용 과학적인 측면...414
• 2. 연구 결과...415
• 2.1 서론...415
• 2.2 실험장치...416
• 2.3 연구 내용 및 범위...418
• 2.4 실험방법...422
• 3. 결과 및 토의...428
• 4. 2차년도 계획...444
• 5. Publication...444