초록 ▼

I. 제목
유기물 대체 수자원 활용공정기술 개발
Ⅱ. 연구개발의 목적 및 필요성
환경분야 및 순수 유기화학분야에서 매우 관심이 많은 물 또는 수용액에서의 유기화학반응을 연구하고 유용성과 편리성이 뛰어난 카본-카본 결합반응과 환원반응을 확립한다. 특히, 인듐은 다른 금속에 비해서 물과 대기중에서 안정하므로 이를 이용한 유기화학반응이 최근에 집중적으로 연구되며, 이 금속의 응용성 확대 및 새로운 반응 조건의 확립은 환경 친화적 유기화학반응에서 중요한 부분을 차지한다.
Ⅲ. 연구개발의 내용 및 범위
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I. 제목
유기물 대체 수자원 활용공정기술 개발
Ⅱ. 연구개발의 목적 및 필요성
환경분야 및 순수 유기화학분야에서 매우 관심이 많은 물 또는 수용액에서의 유기화학반응을 연구하고 유용성과 편리성이 뛰어난 카본-카본 결합반응과 환원반응을 확립한다. 특히, 인듐은 다른 금속에 비해서 물과 대기중에서 안정하므로 이를 이용한 유기화학반응이 최근에 집중적으로 연구되며, 이 금속의 응용성 확대 및 새로운 반응 조건의 확립은 환경 친화적 유기화학반응에서 중요한 부분을 차지한다.
Ⅲ. 연구개발의 내용 및 범위
- 물 또는 수용액에서의 카본-카본결합 반응연구
- 수용액상에서 니트로기와 아자이드의 환원반응 연구
- 다양한 알파 클로로카르보닐 화합물에 대한 알릴화 반응과 염기처리로 상응하는 호모알릴 에폭시드 화합물 합성 연구
- Chiral auxiliaries를 이용한 diastereoselective allylation 반응으로 상응하는 알파-히드록시카르복실산 화합물 합성 연구
- 알파-할로카르보닐 화합물에 대한 환원반응 연구
- 알릴알콜 유도체를 이용한 알릴반응 연구
Ⅳ. 연구개발결과
- 25% THF 수용액과 1.5 당량의 알릴브로마이드 그리고 1.2 당량의 인듐금속 반응조건에서 다양한 α-chlorocarbonyl compounds에 대한 알릴화반응으로 상응하는 α-chlorohydrins를 합성하였다.
- DBU나 NaH 혹은 K2CO3 염기를 사용하여 α-chlorohydrin 화합물로부터 상응하는 에폭시드 화합물을 좋은 수율로 합성하였다.
- 인듐과 산촉매인 HCl을 이용한 수용액에서 아자이드기만을 높은 수율로 환원하여 아민화합물을 합성하였으며 지방족 나이트로치환체 (예로 nitrohexane, nitrocyclopentane)를 화합물 변화없이 아민화합물로 환원하였다.
- Oxazolidinone과 phenylcyclohexanol을 사용하여 키랄성을 도입시킨 키랄 카보닐 화합물에 알릴화 반응을 수행한 결과 diastereoselectivity를 보이지 않아 22~62% d.e. 로 호모 알릴 알코올을 얻었다.
- Phenylglyoxylic acid에 camphorsultam을 이용하여 키랄성을 도입한 키랄 카보닐 화합물에 알릴화 반응을 수행하여 >99% d.e. 의 좋은 결과로 diastereoselective 호모 알릴 알코올을 얻었다. 얻어진 diastereoselective 호모 알릴 알코올을 가수분해하여 키랄 보조기를 제거하여 유기합성에서 유용한 중간체로 사용할 수 있는 광학활성의 하이드록시 카복시산을 효과적으로 얻었다.
- 촉매량의 계면활성제 존재하에서 다양한 α-halocarbonyl compounds와 α-halonitrile compounds를 환원반응시켜 상응하는 carbonyl compounds를 좋은 수율로 합성하였다.
- 팔라디움 촉매와 인듐트리클로라이드를 이용하여 다양한 알릴화합물을 알릴반응에 이용하였다. 이 반응은 파이-알릴팔라디움(II) 중간체를 통해서 진행되었다.
Ⅴ. 연구개발결과의 활용계획
환경친화적이며 유용성과 편리성이 뛰어난 카본-카본 결합반응과 환원반응 그리고 입체선택적인 반응을 이용하여 고부가가치의 의약, 농약 등의 정밀화학 중간체를 합성한다.

Abstract ▼

Ⅰ. Title
Process Technology with Water as Substitute of Organics (Process Technology with Water as Substitute and Removal of Organics)
Ⅱ. Research Objective and Importance
The aim of this research is to study on organic reactions in aqueous medium and to find out a variety of carbon-c

Ⅰ. Title
Process Technology with Water as Substitute of Organics (Process Technology with Water as Substitute and Removal of Organics)
Ⅱ. Research Objective and Importance
The aim of this research is to study on organic reactions in aqueous medium and to find out a variety of carbon-carbon bond formation methods and organic reduction reactions to synthesis the useful organic compounds.
Ⅲ.Scope of Research
- The Studies on the formation of the carbon-carbon bonds in aqueous media.
- The Studies on the reduction of nitro and azide group in aqueous media.
- The Study on the synthesis of homoallyl epoxides from various α-chlorocarbonyl compounds with indium and base
- The Study on the diastereoselective synthesis of various α-hydroxycarboxylic acid compounds using chiral auxiliaries
- The Study on reduction reaction of α-chlorocarbonyl compounds
- The Study on allylation reaction using allylic alcohols
Ⅳ. Results
- Allylation to various α-chlorocarbonyl compounds having chlorine atom and other substituents to provide α-chlorohydrins has been achieved successfully. The optimum conditions for the allylations was found to be that employing 25% aqueous THF as a solvent, 1.5 equivalents of allyl bromide, and 1.2 equivalents of indium.
- The resulting α-chlorohydrins have been converted to the corresponding epoxides in the presence of bases such as DBU, NaH, or potassium carbonate in good yields.
- Amine compounds were prepared easily from the corresponding azide compounds and aryl aromatic compound such as nitrohexane and nitrocyclopentane using indium metal and HCl
- Oxazolidinone and phenylcyclohexanol derivatives have not exhibited high diastereoselectivities.
- The camphorsultam derivatives with benzoylformic acid, however, proceeded with high diastereoselectivity to provide the corresponding allyl alcohols with des higher than 99%. The allyl alcohols, thus obtained, have been hydrolyzed to remove chiral auxiliaries to prepare optically active α-hydroxycarboxylic acids. These acids could be used as useful intermediates in organic synthetic transformations.
- Reaction of various α-halocarbonyl and α-halonitrile compounds with indium in the presence of a catalytic amount of sodium dodecyl sulfate in water performed to afford the corresponding parent carbonyl compound in excellent yields.
- Various allylic compounds can be effectively applied to palladium-catalyzed allylation of carbonyl compounds via the formation of p-allylpalladium(II) intermediates and their transmetalation with indium in the presence of indium trichloride in aqueous media

목차 Contents

• 제1장 서론
  제 1 절 수용액에서의 인듐을 매개로 한 diastereoselctive 알릴화 반응
  제 2 절 인듐을 이용한 환원반응과 비대칭 알릴화반응
  제 3 절 α-Halo Carbonyl 화합물들의 Reductive dehalogenation
  제 4 절 인듐을 매개로 한 수용액에서의 알릴화 반응
  제 5 절 수용액에서 q-chlorocarbonyl 화합물에의 인듐 매개 알릴화 반응과 호모 알릴 에폭사이드의 합성 (위탁과제연구)
  제 2 장 국내외 기술개발현황
  2-1. 아자이드기의 환원반응
  2-2. 나이트로기의 환원반응
  제 3 장 연구개발수행 내용 및 결과
  제 1 절 수용액에서의 인듐을 매개로 한 diastereoselctive 알릴화 반응
  1-1. Oxazolidinone을 이용한 diastereoselective 알릴화 반응
  1-2. Phenylcyclohexanol을 이용한 알릴화 반응
  1-3. Camphorsultam을 이용한 알릴화 반응
  제 2 절 인듐을 이용한 환원반응과 비대칭 알릴화반응
  2-1. 환원반응
  (1) 아자이드기의 환원반응
  (2) 나이트로기의 환원반응
  (3) 두 개 치환된 아민화합물 합성
  제 3 절 α-Halo Carbonyl 화합물들의 Reductive dehalogenation
  3-1. 다양한 α-halo carbonyl 화합물들의 합성
  3-2. 다양한 α-halo carbonyl 화합물들의 Reductive dehalogenation
  가. 계면활성제의 효과
  나. Indium 양의 변화에 의한 효과
  다. 산에 의한 효과
  3-3. 실험
  가. 일반적인 실험
  나. 다양한 α-halo carbonyl 화합물들의 reductive dehalogenation
  ① 다양한 α-halo carbonyl 화합물의 합성
  ② 여러 α-halo carbony