보고서 정보
주관연구기관 |
한림대학교 HalLym University |
연구책임자 |
김승도
|
참여연구자 |
유경선
,
장은석
,
엄유진
,
송동근
|
발행국가 | 대한민국 |
언어 |
한국어
|
발행년월 | 2003-03 |
주관부처 |
해양수산부 |
사업 관리 기관 |
한림대학교 HalLym University |
등록번호 |
TRKO200300003009 |
DB 구축일자 |
2013-04-18
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초록
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1. 폐어망의 열분해 반응특성 연구조사 및 대기오염물질의 효율적 관리방안 도출
가. 폐어망 관련 기초 조사
(1) 폐어망의 관리현황 조사
선진국 사례, 기존의 보고서 및 문헌, 생산업체를 통하여 어망의 종류, 어망의 수거에서 처리까지의 유통량 및 과정 등을 조사하고, 해양 투기된 폐어망의 침체량에 대해 조사할 계획이다.
(2) 폐어망의 발생 상태 조사
폐어망은 수분, 염분, 이물질 등이 포함되어 있기 때문에 현장 폐어망 발생 상태를 파악하기 위해 방문 조사를 실시할 예정이다 앞서 지적했듯이 폐어망의 발생
1. 폐어망의 열분해 반응특성 연구조사 및 대기오염물질의 효율적 관리방안 도출
가. 폐어망 관련 기초 조사
(1) 폐어망의 관리현황 조사
선진국 사례, 기존의 보고서 및 문헌, 생산업체를 통하여 어망의 종류, 어망의 수거에서 처리까지의 유통량 및 과정 등을 조사하고, 해양 투기된 폐어망의 침체량에 대해 조사할 계획이다.
(2) 폐어망의 발생 상태 조사
폐어망은 수분, 염분, 이물질 등이 포함되어 있기 때문에 현장 폐어망 발생 상태를 파악하기 위해 방문 조사를 실시할 예정이다 앞서 지적했듯이 폐어망의 발생 상태는 기초 실험 조건으로 절대적으로 필요하기 때문에 불순 물질의 종류 및 함유량 등을 광범위하게 조사하여 결정 하는 것이 필요하다.
(3) 폐어망의 물리${\cdot}$화학적 특성 분석
겉보기 밀도, 삼성분(수분, 가연분, 불연분), 공업분석, 원소분석(C, H, O, N, S, Cl), 발열량 등의 기초적인 물리${\cdot}$화학적 특성을 분석하는 것이 필요하다.
나. 폐어망의 열분해 동역학 및 반응모델 결정
본 연구개발 단계에서는 폐어망의 열분해 반응모델 및 동역학을 결정하는 것으로 수치모델을 통하여 열분해 양상을 규명하고, 폐어망 분해 동역학 및 부산물 생성 동역학을 결정하여, 열분해 온도에 따른 반응 시간, 부산물의 종류 및 양을 결정하는데 그 목적을 두고 있다.
다. 폐어망 열분해 부산물의 특성 분석
본 연구개발 단계의 목적은 열분해 반응 조건에 따른 부산물의 종류와 양에 대한 기초적인 자료를 수집하기 위한 것이다. 이를 위해서는 회분식 형태의 열분해로(열분해 용량은 $10{\sim}50$g/회)를 제작하는 것이 필요하다. 비등온 반응은 일반적인 회분식 열반응처럼 시료를 투입한 후에 반응 온도를 원하는 온도까지 승온시킨 후에 이동봉과 연결된 시료가 담긴 바스켓을 반응로 내로 삽입하여 등온 열분해 반응이 이루어질 수 있도록 한다. 한편 응축장치는 오일 부산물을 분리 수집하기 위한 것으로 중유는 Ice Bath를 이용하여 급속 냉각 분리하고, 경유는 물을 이용한 냉각기로 분리하고, 반응기 후단부에 가스 시료의 채취구를 설치하였다.
라. 폐어망의 열분해 반응기작(Reaction Mechanism) 규명
본 연구개발 단계의 목적은 폐어망의 열분해 기작을 규명하여 유용한 부산물의 생성 경로를 결정하는데 있다. 따라서 고부가가치 부산물의 생성을 제고시킬 수 있는 반응 조건을 제시할 수 있기 때문에 열분해 반응 기작을 규명하는 것이 필요하고, 연구 초기 단계에서 검토되어야 한다.
마. 대기오염물질의 효율적 관리
대기오염물질의 효율적 관리를 위해서는 우선 열분해 과정에서 발생되는 대기오염물질의 종류와 양을 반응 조건별로 결정하는 것이 필요하며, 이는 가스 부산물의 종류와 양을 GC, GC-MS를 이용하여 분석하는 과정에서 결정할 수 있다.
2. 폐어망의 최적 열분해 반응 조건 결정
가. 최적 열분해 조건의 도출
본 연구개발 단계에서는 1차년도에서 결정한 부산물의 종류와 양을 근거하여 상업성이 가장 탁월한 부산물을 설계 목표로서 설정하고, 이를 극대화하면서 에너지 소모가 최소가 되는 반응 조건을 도출하는 것이다. 한편 최적조건은 공정 및 반응모델에 근거하여 이론적으로 추적하고, 이를 실험을 통하여 검증할 계획이다.
나. 오일 부산물 생성을 높일 수 있는 촉매반응 개발
열분해 반응에 의하여 생성된 오일의 품질을 향상시키기 위해서는 Cracking 촉매를 사용하여 고분자 결합을 단분자 결합으로 유도하여야 하는데 이러한 반응은 다음의 세가지 인자에 의하여 최적화 되어야 한다. 첫 번째로는 반응온도의 최적화가 이루어져야 하는데 이것은 반응 온도가 너무 높아지면 외곽의 C-C 결합이 분해되어 저분자량의 가스성분 생성이 많아지게 되기 때문이다. 두 번째는 체류시간에 대한 최적화가 이루어져야 하는데 이것은 체류시간이 필요 이상으로 길어지게 되면 분해반응이 과도하게 진행되어 탄화물의 생성이 증가하기 때문이다??다. 세 번째는 반응물의 주입량를 최적화하여야 하는데 이것은 분해반응에 의하여 반응기내 물질의 몰수가 증가하기 때문이다. 초기의 Hydrocarbon 농도가 높으면 중합반응에 의한 응축 반응이 진행될 가능성이 높아지므로 분압을 어느정도 낮게 유지하여야 한다.
다. 오일전환기의 개발
폐어망의 80% 이상이 PE로 구성되어 있으며, 이는 열분해 과정에서 왁스 형태의 중유를 생성하여 오일 회수부의 관 폐쇄 등을 초래한다. 따라서 이를 해결하기 위해서 $700^{\circ}C$ 이상의 고온에서 운전하여 왁스 성분의 생성 기회를 줄이고 있으나, 에너지 소모가 큰 것이 단점이다. 오일전환기는 열분해 반응기로부터 생성되는 중유인 왁스 성분을 보다 분자량이 낮은 경유의 형태로 전환하는 장치로써 석유정제 분야에서 많이 활용되었다.
3. Pilot 열분해로를 설계제작 운전하여 상업화를 위한 설계 및 운전조건의 결정
가. 열분해로의 선정 및 개발
열분해로의 형식은 회분식과 연속식으로 구분할 수 있으며, 연속식은 다시 로타리 킬른, 유동상, Moving Bed 형식으로 나눌 수 있다 각 형식마다 장단점이 있으나, 폐어망의 열분해 특성을 고려하며 적합한 형식을 결정하고, 새로운 개념의 열분해로를 개발하는 것이 필요하다. 열분해로의 선정 및 개발 기준은 첫째, 앞서 개발된 최적 반응 조건을 적용하기 용이하고, 둘째, 대기오염물질의 발생을 최소화할 수 있고, 셋째, 처리 속도가 빠르면서 에너지 효율적이고, 넷째, 설치 운영비용이 저렴하며, 다섯째, 관리 운영이 용이해야 한다.
나. Pilot 규모의 열분해로 설계${\cdot}$제작${\cdot}$운전
본 연구개발 단계의 목적은 Pilot 규모의 열분해로를 설계${\cdot}$제작${\cdot}$운전하는 것으로, 운전 중에 발견된 문제점에 근거하여 성능 향상을 위한 운전 조건의 조율, 반응로의 구조 개선 및 기계적 설비에 대해 보완 개선하기 위한 것이다.
Abstract
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This research was designed to develop a pyrolysis process to convert spent fishing ropes and nets(SFRNs) into valuable by-products: gas, oil, and char. It is expected that more than 2 million tons of SFRNs have been wasted in the sea near Korea. The SFRNs have been known to cause serious environment
This research was designed to develop a pyrolysis process to convert spent fishing ropes and nets(SFRNs) into valuable by-products: gas, oil, and char. It is expected that more than 2 million tons of SFRNs have been wasted in the sea near Korea. The SFRNs have been known to cause serious environmental problems. Thus, this research was initiated to help to solve the environmental problems caused by the SFRNs by means of recycling the troublesome wastes.
This research was composed of three stages: (1) the first stage was carried out to investigate the basic characteristics of pyrolysis of SFRNs, (2) the second stage was target to optimize the process, and (3) the objective of the third stage was to design, manufacture, and operate small-scale plant.
For the first stage work, basic physico-chemical properties of SFRNs were evaluated. The pyrolysis kinetics was estimated with Thermogravimetric Analyzer (TGA) and the characteristics of pyrolysis by-products were investigated. The SFRNs were composed of 89.1% combustibles which were mainly accounted for by 45% polypropylene(PP) spent ropes(PPSFRs), 23% polyethylene(PE) spent fishing nets (PESFNs), and 21% nylon(NY) spent fishing nets(NYSFNs). The amount of residual inorganic substances on the SFRNs were 7.429mg/g among which chloride ion represented over 60%. The residual metal components in SFRNs rarely affected the pyrolysis kinetics of SFRNs. Pyrolysis reaction rates of SFRNs are quite sensitive to temperature variation due to their high activation energies(${\sim}$ 200 kJ/mol). The pyrolysis by-products of SFRNs were composed of ${\sim}$70% oils, ${\sim}$25% gases, and <5% chars. The oil by-products demonstrated the heating value of 10,365 kcal/kg and some oils remained as wax forms at higher heating rates than $5^{\circ}C/min$. The viscosity of oil by-products decreased with decreasing heating rates. Char by-products of PPSFRs and PESFNs were mainly composed of inorganic substances related to metal ions of marine orgin, while those of NYSFNs were accounted for by inorganic substances as well as organic substances of high carbon and nitrogen content. Also, the pyrolysis mechanisms were investigate. For the experiments, dynamic operations were carried out under nitrogen atmosphere at a heating rate of $5^{\cric}C/min$ from room temperature to $600^{\cric}C$ where the samples were pyrolyzed for 30min. The pyrolysis of PP-based spent fishing rope was initiated by ${\beta}$-scission on C-C bond attached by methyl functional group. Radicals formed by ${\beta}$-scission may consecutively undergo one of the following reactions: hydrogen addition reaction, hydrogen abstraction reaction, radical rearrangement and intermolecular recombination, to produce alkane and alkene. The attached methyl groups allows various possibilities of cleavage and recombination, resulting in producing a variety of isomers. Likewise, the pyrolysis of PE-based spent fishing nets is initiated by random $
{\beta}$-scission. Alkane is generated as a result of hydrogen abstraction reaction by a radical from the other radical which is recombined to give 1-alkane after losing hydrogen. The pyrolysis of nylon is accounted for by depolymerization processes to generate monomers(caprolactam). Some monomers are dehydrated to allow capronitrile or are converted to 2-methylene-4-pentenenitrile via rearrangement and dehydration. Caprolactam as well as mononitriles represent about 70% of oil by-products. The rest of them would be accounted for by incomplete thermal degradation products such as dimers, trimers, and tetramers. Also, significant amount of decomposed substances were observed. They might be formed during the course of fractional distillation of high temperatures.
For the second stage work, the process optimization was sought for the purpose of obtaining the oil by-products as much as possible and reducing the input energy. It was expected that optimal temperatures for maximizing oil by-products and minimizing the energy input range from 450 to $500^{\cric}C$ and the reaction time was estimated to be less than 10 min. For the commercial scale operation, the reaction time, however, may be higher than the proposed 10 min due to packing effect and size effect. Thus, the reaction time for the commercial operation would be about 30 min. For the last stage work, a small scale plant was designed, manufactured, and operated. A rotary kiln reactor with a screw extruder was developed and was operated for one month. Two problems were identified during the test operation: (1) the samples were not transported from the input section to main reaction section because of improper designing of screw feeder and (2) very high viscous sludge was formed at the beginning of melting and it clogged the reactor. It was necessary to run the reactor more extensively to resolve the mechanical and operational problems.
목차 Contents
- 제 1 장 연구개발과제의 개요...26
- 1절. 연구의 필요성...26
- 2절. 연구의 목표 및 내용...28
- 제 2 장 국내외 기술개발 현황...30
- 1절. 국내·외 관련기술의 현황과 문제점...30
- 2절. 앞으로의 전망...34
- 제 3 장 연구개발수행 내용 및 결과...35
- 1절. 폐어망 물리·화학적 특성...35
- 2절. 폐어망 열분해 동역학 및 반응모델...41
- 3절. 폐어망의 열분해 부산물의 특성 분석...73
- 4절. 폐어망의 열분해 기작 규명...93
- 5절. 최적 열분해 조건 결정...105
- 6절. Pilot Plant의 설계·제작·운전...113
- 7절. 결론 및 제언...140
- 제 4 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도...147
- 제 5 장 연구개발결과의 활용계획...150
- 1절. 연구개발로 인한 기대효과...150
- 2절. 활용방안...152
- 제 6 장 참고문헌...153
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