초록 ▼

1) Cross-coupling 반응에 촉매량의 Pd과 In을 이용한 새로운 이성분계 촉매반응의 개발
2) 수용액에서 일어나는 새로운 이성분계 촉매(Pd/In)를 이용한 cross-coupling 반응의 개발
3) Organoindium (allylindium, allenylindium, triorganoindium) 시약을 경제적으로 활용한 새로운
carbonylative cross-coupling 반응의 개발
4) In과 Pd를 이용한 aromatic alkenylation과 allylation 반응에 관한

1) Cross-coupling 반응에 촉매량의 Pd과 In을 이용한 새로운 이성분계 촉매반응의 개발
2) 수용액에서 일어나는 새로운 이성분계 촉매(Pd/In)를 이용한 cross-coupling 반응의 개발
3) Organoindium (allylindium, allenylindium, triorganoindium) 시약을 경제적으로 활용한 새로운
carbonylative cross-coupling 반응의 개발
4) In과 Pd를 이용한 aromatic alkenylation과 allylation 반응에 관한 연구

본 연구에서는 Pd(0) 촉매 존재 하에 촉매량의 indium과 allyl halide 혹은 propargyl halide 유도체와의 반응으로부터 합성한 allylindium 혹은 allenylindium과 다양한 친전자체(aryl halide, aryl triflate 혹은 vinyl halide, vinyl triflate)와의 반응을 통해 cross-coupling 반응을 개발하였다. 이는 금속들의 산화-환원 전위에 기초하여 1가 혹은 3가의 indium 양이온을 in situ로 환원시키는 금속 Mn을 찾아 반응의 효율성(efficiency)과 경제성(atom economy)을 극대화하였다.
DMF-$H_2O$의 혼합 용매(6:1)에서도 allylindium 혹은 allenylindium과 aryl halide, aryl triflate, vinyl
halide, vinyl triflate 간의 cross-coupling 반응들이 일어났다. DMF-$H_2O$의 혼합 용매에서 In을 사용한 cross-coupling 반응들이 촉매량의 In 존재 하에서도 진행하는지 연구하였으나 원하는 화합물들을 얻지못했다. 또한 초음파를 사용하여 organoindium 시약들을 합성한 후 수용액에서 cross-coupling 반응을 시도하였으나 coupling 화합물이 생성되지 않았다.
Allyl halide 혹은 propargyl halide 유도체와 indium의 반응으로부터 in situ로 allylindium과 allenylindium을 각각 합성한 후 Pd(0) 촉매 존재와 CO 분위기에서 allylindium 혹은 allenylindium을 aryl halide, aryl triflate 혹은 vinyl halide, vinyl triflate로 처리하여 새로운 carbonylative cross-coupling 반
응을 개발을 시도하였으나 organoindium 시약들이 CO 분위기에서 분해되었다. $InCl_3$와 organolithium 혹은 Grignard 시약과의 반응으로부터 trigorganoindium 시약을 in situ로 제조한 후 Pd(0) 촉매 존재와 CO 분위기에서 trigorganoindium을 aryl halide, aryl triflate 혹은 vinyl halide, vinyl triflate로 처리하여 새로운 carbonylative cross-coupling 반응을 개발하였다.
이 연구에서는 4-iodophenol과 allenylindium과의 cross-coupling 반응으로부터 예기치 않게 4-allenyl phenol이 아닌 4-isopropenylphenol을 89%의 수득률로 얻을 수 있었고 이 결과를 토대로 과연 이 반응이 어떻게 일어나며 또한 보편성이 있는가 연구하였다. 또한 2-iodophenol은 allenylindium과 반응하여 cross-coupling 반응이 일어나지 않았으며 이는 입체 장애 때문이라 판단된다. 3-Iodophenol은 allenylindium과 반응하여 3-allenylphenol을 90%의 수득률로 얻을 수 있었다. 따라서 -OH기의 위치에 따른 반응성 등을 조사하였다. 4-Iodophenol에서 즉 iodide와 hydroxy 기가 1,4-관계일 때만 이러한 특이 한 현상이 관측되었기 때문에 allenylindium을 iodobenzene과 phenol의 혼합물로 처리하여 과연
isopropenylbenzene이 생성되는지 조사하였으나 얻지를 못했다. 또한 phenol의 acidity가 이반응의 경로를 결정하는지 조사하기 위해 다양한 phenol 유도체들도 사용하였으나 isopropenyl 화합물을 얻지 못했다.4-bromophenol의 경우는 4-isopropenylphenol을 20%로 얻을 수 있었다. 그러나 1-bromo-2-butyne의 경우는 유사한 화합물을 생성 시키지 못했을 뿐 아니라 예상되는 allene 화합물도 얻지 못했다.
Cross-coupling 반응을 이용한 벤젠 고리에 allyl 기의 도입은 allylmetal의 이성질화 현상 및 지역선택성 문제로 인하여 쉽지 않다. 이중 가장 대표적인 것이 allyl halide를 다양한 metal로 처리하여 allyl metal를 합성한 후 Pd(0) 존재하에 다양한 lectrophilic cross-coupling partner로 처리하여 allylation시키는 방법이다. 그러나 이 반응을 하기 위해서는 반드시 allyl alcohol로부터 유도되는 allyl halide 유도체가 필요하다. 따라서 본 연구에서는 allyl alcohol 혹은 allyl alcohol로부터 쉽게 유도되는 allyl acetate를 사용하여 In과 Pd 사이에 transmetallation이 일어나 in situ로 allylindium이 생성되며 이후 allylindium이 cross-coupling 반응에도 nucleophilic cross-coupling partner로 참여하여allylation이 일어나는 방법을 개발하였다. 4-iodonitrobenzene이 InI나 혹은 In/InCl3 조건하에서 allyl acetate와 반응하여 4-allylnitrobenzene이 75%로 생성되었으며 이는 In과 Pd 사이에 transmetallation이 일어나 allylindium 중간체가 생성되며 이것이 cross-coupling 반응에 참여하여 allylation된 화합물이 형성되었다고 판단된다. 이 반응은 한 반응에서 Pd(0) 촉매가 두 cycle을 돌리는 반응으로 판단된다.

Abstract ▼

1) Development of bimetallic cross-coupling reactions using catalytic amount of In and Pd
2) Development of bimetallic cross-coupling reactions using catalytic amount of In and Pd in aqueous solvent
3) Development of new carbonylative cross-coupling reactions using allylindium, allenylindium a

1) Development of bimetallic cross-coupling reactions using catalytic amount of In and Pd
2) Development of bimetallic cross-coupling reactions using catalytic amount of In and Pd in aqueous solvent
3) Development of new carbonylative cross-coupling reactions using allylindium, allenylindium and triorganoindium
4) Development of new alkenylation and allylation of aromatic compounds
① Synthesis of in situ generated allylindium and allenylindium using catalytic
amount of indium in the presence of Mn.
② Development of atom-efficient bimetallic cross-coupling reactions using in situ generated organoindium reagent obtained from catalytic amount of indium as
nucleophilic coupling partner and palladium.
③ Maximization of efficiency and atom economy of bimetallic cross-coupling reactions using Mn on the basis of redox potential.
④ Development of new cross-coupling reactions from the reaction of in situ
generated allylindium and allenylindium with organic electrophiles (aryl halide, aryl triflate or vinyl halide, vinyl triflate) in aqueous solvent (DMF/H2O=6:1).

⑤ Synthesis of in situ generated allylindium and allenylindium from the reaction of indium with allyl halide and propargyl halide, respectively.
⑥ Because allylindium and allenylindium was decomposed under CO atmosphere, carbonylative cross-coupling reaction failed.
⑦ Synthesis of trigorganoindium from the reaction of 3 equivalent of organolithium or Grignard reagent with indium trichloride.
⑧ Development of atom-efficient carbonylative cross-coupling reaction using 0.33 equivalent of triorganoindium reagent.
⑨ Development of new alkenylation reactions of 4-iodophenol derivatives using allenylindium in the presence of palladium.
⑩ Development of new allylation of organic electrophiles (aryl halide, aryl triflate or vinyl halide, vinyl triflate) using indium iodide or indium/indium
trichloride in the presence of palladium. In this reaction, transmetallation of indium(+1) with palladium occurred to give allylindium, which reacted with organic electrophiles to give allyl cross-coupling products.

목차 Contents

• Ⅰ. 연구계획 요약문...3
• 1. 국문요약문 ...3
• Ⅱ. 연구결과 요약문...4
• 1. 국문요약문 ...4
• 2. 영문요약문 ...5
• Ⅲ. 연구내용...6
• 1. 서론 ...6
• 2. 연구방법 및 이론 ...13
• 3. 결과 및 고찰 ...16
• 4. 결론 ...26
• 5. 인용문헌 ...28