일반적인 결정성 고분자 물리젤의 경우, 용액 중의 결정화가 일어나는 시기가 주요 관심사이나, 이는 형성된 젤의 형태를 조사함으로써 알 수 있다. 그러나 젤 내부의 물리적 결합점의 성질과 구조가 복잡하여 논란의 여지가 많은 것도 사실이다. 특히, PVDF는 적어도 4가지 이상의 결정구조를 형성하므로, 결정구조에 대한 연구는 활발한 편이나 젤 형성 mechanism과 젤 형성 이후의 거동과 같은 것에 대해서는 아직 보고된 바는 거의 없는 편이다. 그래서 본 연구에서는 각종 용매계에서의 열가역성 PVDF 물리젤의 형성 mechanism과
일반적인 결정성 고분자 물리젤의 경우, 용액 중의 결정화가 일어나는 시기가 주요 관심사이나, 이는 형성된 젤의 형태를 조사함으로써 알 수 있다. 그러나 젤 내부의 물리적 결합점의 성질과 구조가 복잡하여 논란의 여지가 많은 것도 사실이다. 특히, PVDF는 적어도 4가지 이상의 결정구조를 형성하므로, 결정구조에 대한 연구는 활발한 편이나 젤 형성 mechanism과 젤 형성 이후의 거동과 같은 것에 대해서는 아직 보고된 바는 거의 없는 편이다. 그래서 본 연구에서는 각종 용매계에서의 열가역성 PVDF 물리젤의 형성 mechanism과 더불어 젤 형성 이후의 용매에 따른 미시적인 거동 및 그에 따른 결정구조의 변화까지를 규명하고자 한다. 형성된 PVDF 물리젤의 가교구조의 형성에 영향을 미치는 시간 의존성 및 온도 의존성과 그 외의 인자를 고려한 젤 형성 mechanism을 규명하기 위하여 PVDF와 propylene carbonate, $\gamma$-butyrolactone, 및 cyclohexanone 등의 여러 가지 용매를 이용하여 거시적 관점과 함께 미시적 관점까지의 PVDF 물리젤 mechanism을 밝혀낼 것이다. 용매 선택에서는 2개의 cyclic 구조를 가진 용매와 하나의 aliphatic 구조를 가진 용매를 선택, 비교분석이 가능하게 하였다. 그리고 각종 용매계에서 형성된 PVDF 젤의 거시적인 분석 중의 하나인 열역학적 특성을 측정하기 위하여 visual method, 점도계, DSC, SEM등을 사용하였고, 다음에는 물리젤의 점탄성, 확산 및 완화 거동을 조사하기 위해 유변학 및 동적 광산란 실험을 행하고, 이를 이용하여 물리젤 형성 시 발생하는 구조 불균일과 같은 미시적 scale의 관계도 정립할 것이다. 본 연구에서 여러 유기 용매계에서의 PVDF 물리젤 형성에 관한 mechanism에 관한 연구하였다. 열역학적 접근 방법으로 DSC를 측정하여 물리젤의 열적 물성을 확인하고, visual method를 통해 젤화온도, 젤화시간을 측정하고, 젤화시간을 통한 젤화속도를 측정하였다. 임의의 온도와 젤화속도를 통해 구한 임계농도 ($C_{gel}$)로 젤 형성 엔탈피를 측정하고 이를 각 용매와의 용매능의 차를 통해 젤 형성 mechanism에 대해 설명하였다. 또한 SEM을 통해 각 용매능에 따른 구조적 차이와 젤 형성에 대한 mechanism차이에 대해 설명하였다. G', G" 그리고 tanδ을 이용하여 시간과 온도 변화에 따른 젤의 거동을 유변학적으로 해석하고, 산란광의 강도와 고분자 사슬의 확산 거동을 해석하는 광산란법을 통한 젤 화 mechanism을 확인하였다. 이론적으로 좀 더 심도 깊은 졸-젤의 전이에 관해 연구하였으며, 유변학적 해석과 SEM분석의 결과를 이용하여 물리젤의 물성에 따른 더욱 다양한 응용분야의 개척을 위한 기본적인 이론과 연구방향을 제시할 수 있는 토대를 마련한 것이다.
Abstract▼
The nature and structure of physical junction points in gel are so complicated that they are still subject of some controversy. On the other hand, poly(vinylidene fluoride)(PVDF) exhibiting piezoelectrictiy is an interesting polymer in view of gelation since it has at least four crystal structures.
The nature and structure of physical junction points in gel are so complicated that they are still subject of some controversy. On the other hand, poly(vinylidene fluoride)(PVDF) exhibiting piezoelectrictiy is an interesting polymer in view of gelation since it has at least four crystal structures. But there has been little report as yet on its gelation behavior. Hence, the purpose of the present sesearch project is to elucidate the formation mechanism of thermoreversible PVDF gels in various solvents. Both macroscopic and microscopic scales of researches will be performed on physical gelation of PVDF in various solvents such as propylene carbonate, $\gamma$ -butyrolactone, and cyclohexanone to elucidate the gelation mechanism by considering the time and temperature - dependent factors affecting the stability of quasi-crosslinkanges in gel. In the first place., macroscopic and thermodynamics characteristics of PVDF gels made form different solvents will be investigated by using the capillary viscometer, DSC, X-ray, SEM, etc. Next, rheological and dynamic light scattering experiments will also be carried out on PVDF gels with a view to investigating viscoelastic(static and dynamic) properties and diffusion behavior to study such microscopic scale properties as the (space) structral inhomogeneity caused by the concentration fluctuation in the gel in a series of research projects. To understand the thermoreversible gelation mechanism of PVDF in different organic solvents, both kinetic and thermodynamic studies have been carried out using PC, GB, and CH as solvents in the present study. Gel melting temperatures $(T_m^g)$ were measured by D.S.C. and gelation rates ($t_{gel}^{-1}$) by the test-tube tilting method and/or visual method. The critical gelation concentrations ($C_{gel}$) at fixed temperatures were also determined from the gelation rate data. Molar gel melting enthalpies (${\Delta}H_m^g$) for 3 solvents were estimated from the Eldridge-Ferry plot and the values obtained were compared and analyzed in view of solvent power to PVDF. These findings were morphologically confirmed from SEM observations made on (dried) PVDF gels formed at different solvents. In addition, rheological and dynamic light scattering experiments were carried out to elucidate both kinectic and microscopic nature of physical gelation of PVDF mainly in PC. Finally, the gelation of PVDF in these solvents was judged to proceed initially via the liquid-liquid and followed by the liquid-solid separation over a concentration range studied. The results obtained are expected to provide useful information on physical gelation of PVDF in organic solvents from both theoretical and practical points of view.
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