초록 ▼

Poly(trimethylene terephthalate)(이하 : PTT)는 1941년 Caligo Printing Ink 사의 Whinfield와 Dickson에 의해 PET와 함께 처음으로 중합방법이 보고[1] 되었으나, 원료인 1,3-propanediol의 제조가격이 너무 높아 상업화 및 학문적 연구가 거의 이루어지지 않았다. 최근 미국의 Shell사와 독일의 Degussa(현재 미국의 du Pont)에 의해 1,3-propanediol이 대량생산되면서 PTT 섬유의 상업적 생산에 점점 관심이 집중되고 있다. PTT의 결정구

Poly(trimethylene terephthalate)(이하 : PTT)는 1941년 Caligo Printing Ink 사의 Whinfield와 Dickson에 의해 PET와 함께 처음으로 중합방법이 보고[1] 되었으나, 원료인 1,3-propanediol의 제조가격이 너무 높아 상업화 및 학문적 연구가 거의 이루어지지 않았다. 최근 미국의 Shell사와 독일의 Degussa(현재 미국의 du Pont)에 의해 1,3-propanediol이 대량생산되면서 PTT 섬유의 상업적 생산에 점점 관심이 집중되고 있다. PTT의 결정구조는 삼사정계(triclinic)로 PET와 같으며, 결정단위격자는 a=4.58$\AA$, b=6.22$\AA$, c(섬유축)=18.12$\AA$, $\alpha$=96.9$\textdegree$, $\beta$=89.4$\textdegree$, $\gamma$=111.0$\textdegree$이다. PTT의 입체배좌적 특성은 PET의 결정 구조와 PBT의 $\beta$형 결정에 있어서 methylene group의 입체 배좌가 모두 all-trans형인 fully extended chain이면서 1개의 단량체 단위가 결정단위 격자를 형성하는 반면에, PTT의 O-CH$_2$-CH$_2$-CH$_2$-O 단위는 외력에 상관없이 trans-gauche-gauche-trans형의 extended zigzag 형태를 이루며 2개의 단량체가 1개의 결정 단위격자를 형성한다고 알려져 있으며[2], PBT와 같이 결정의 전이는 일어나지 않지만 신장률이 8%까지는 coiled spring처럼 가역적으로 변하여 PTT의 경우 PBT보다 우수한 탄성회복력을 나타내는 것으로 보고되어있다[3]. 이와 같은 PTT는 methylene unit의 수가 짝수인 PET나 PBT에 비해 신축성 및 염색성 등 여러 가지물성이 뛰어나며, 전반적인 물성은 PET와 나일론의 중간적 성질을 나타낸다[4]. 따라서 이러한 PTT 섬유의 공업적 생산기술에 대한 연구가 절실히 요구되는 실정이다. 합성섬유의 제조기술 중에서도 용융방사법은 결정성 고분자로부터 섬유를 제조하는 수단으로서 완성된 기술이다. 이러한 용융방사법 중에서도 고속방사는 방사과정에서 섬유에 부여되는 높은 신장응력을 이용하여 방사구금으로부터 압출되어 나온 고분자를 냉각?응고하는 과정에서 현저한 분자사슬의 배향과 배향유도결정화가 동시에 이루어지도록 하는 공정[5]으로 섬유를 연신 및 열처리 공정을 거치지 않고 방사공정단계만으로 완성된 섬유를 제조하는 기술이다. 그러나 높은 방사속도에서 제조된 섬유는 2km/min 이하의 낮은 방사속도에서 제조된 섬유보다 더 높은 분자 배향성을 보여주지만, 고속방사된 섬유의 역학적 성질들은 여전히 전통적인 방사와 연신의 2단계를 거쳐서 제조된 섬유에 비하여 분자 배향성은 좋지 못하다[6∼8]. 결국 이러한 고속방사법은 분자배향이 충분히 높은 섬유를 연신 공정을 거치지 않고 방사공정 단계만으로 제조할 수 있도록 하는 것이며, 생산성의 향상이라는 순수한 경제적 측면과 새로운 특성을 가지는 섬유용도의 개발이라는 기술적인 면을 동시에 만족시키는 것을 목적으로 하고 있다.
Poly(trimethylene terephthalate)(PTT)의 결정구조는 poly(ethylene terephthalate)(PET)와 마찬가지로 삼사정계(triclinic)이며, 격자상수는 a=4.58$\AA$, b=6.22$\AA$, c(섬유축)=18.12$\AA$, $\alpha$=96.9$\textdegree$, $\beta$=89.4$\textdegree$,$\gamma$=111.0$\textdegree$이다. PET의 결정 구조 및 poly(butylene terephthalate)(PBT)의 $\beta$형 결정구조는 methylene group의 입체배좌가 모두 all-trans형인 fully extended chain이면서 1개의 단량체 단위가 결정 단위 격자를 형성하는 반면에, PTT의 O-CH2-CH2-CH2-O 단위는 외력에 상관없이 trans-gauche-gauche-trans형의 extended zigzag 형태를 이루며 2개의 단량체가 1개의 결정 단위격자를 형성하는 것으로 알려져 있다[1]. 또한 물성에 있어서는 PBT와 같이 결정의 전이는 일어나지 않지만 신장률 8%까지는 coiled spring처럼 가역적으로 변하여 PTT의 경우 PBT보다 우수한 탄성회복력을 나타내는 것으로 보고되어 있다[2]. PTT는 메틸렌기가 3개로 홀수이기 때문에 분자구조는 PET 및 PBT와는 달리 굽어져 있으며, PET 및 PBT 결정의 c방향의 길이는 분자사슬이 완전히 펴진 길이가 거의 같은(PET는 98%, PBT는 88%($\alpha$형) 96%($\beta$형))반면, PTT의 메틸렌 단위는 약 60$\textdegree$정도 각도를 가진 나선형 구조로 되어 있어 결정의 c방향의 길이는 분자사슬이 완전히 펴진 길이의 75%에 불과하기 때문에 신장을 시키면 스프링이 늘어나는 것처럼 결합각의 회전과 결합각이 변하면서 늘어난다. 또한 PTT의 Tg와 냉결정화 온도(T$_c$ cold)사이의 간격은 불과 15℃ 정도로 상당히 좁다[3]. 필름이나 섬유를 제조할 때 적정 연신공정 온도 범위는 일반적으로 이 구간 내에서 결정되므로 PTT의 경우 공정의 설계 및 그 적정조건의 설정이 매우 힘들다. 그리고 PET보다 긴 메틸렌 단위로 인하여 PBT와 마찬가지로 비결정 영역의 경시 변화가 발생하며 따라서 구조를 제어하기란 쉬운 일이 아니다. PTT에 대한 연구는 PET나 PBT에 비해 많지 않다. 지금까지 발표된 연구를 살펴보면 여러 가지 poly(alkylene terephthalate)를 합성하는 중에 PTT를 합성하여 이들의 기본적인 특성을 PET나 PBT 등과 비교한 연구[4], PTT의 결정구조 및 입체형태에 관한 연구[1,5,6], 열이력이나 기계적 이력이 완화 거동에 미치는 영향[7,8] 등이 있을 뿐이며 PTT섬유를 연신 및 열처리하여 그에 따른 구조와 물성에 관한 연구는 거의 전무한 실정이다.
Poly(trimethylene terephthalate)(이하 : PTT)는 1941년 Caligo Printing Ink사의 Whinfield와 Dickson에 의해 PET와 함께 처음으로 중합방법이 보고[1] 되었으나, 원료인 1,3-propanediol의 제조가격이 너무 높아 상업화 및 학문적 연구가 거의 이루어지지 않았다. 최근 미국의 Shell사와 독일의 Degussa(현재 미국의 du Pont)에 의해 1,3-propanediol이 대량생산되면서 PTT 섬유의 상업적 생산에 점점 관심이 집중되고 있다. PTT의 입체 배좌적 특징은 methylene group의 입체 배좌가 모두 all-trans형인 fully extended chain이면서 1개의 단량체 단위가 결정 단위 격자를 형성하는 PET의 결정구조 및 PBT의 $\beta$형 구조와는 다르게 PTT의 O-CH$_2$-CH$_2$-CH$_2$-O 단위는 외력에 상관없이 trans-gauche-gauche-trans형의 extended zigzag 형태를 이루며 2개의 단량체가 1개의 결정 단위격자를 형성하며 [2], PBT와 같이 결정의 전이는 일어나지 않지만 신장률이 8%까지는 coiled spring처럼 가역적으로 변하여 PTT의 경우 PBT보다 우수한 탄성회복력을 나타내는 것으로 보고되어 있다[3]. 이와 같은 PTT는 methylene unit의 수가 짝수인 PET나 PBT에 비해 신축성 및 염색성 등 여러 가지 물성이 뛰어나며, 전반적인 물성은 PET와 나일론의 중간적 성질을 나타낸다[4]. 그러나 PTT는 유리전이 온도(T$_g$)가 거의 실온에 가깝고, 유리전이 온도와 냉결정화 온도(T$_c_c$)사이의 간격은 불과 15℃정도로 상당히 좁기 때문에 필름이나 섬유 등을 제조할 때 적정 연신 온도의 설정 및 조건은 상당히 까다롭다. 특히, 유리전이 온도와 냉결정화 온도범위에서, PTT필름의 연신성은 증가하다가 최고치를 이루고 다시 감소한다고 알려져 있다[5]. 또한 PET보다 methylene group이 길기 때문에 PBT와 마찬가지로 비결정 영역의 경시변화가 발생하기 쉬워 연신된 시료의 구조를 제어하기가 어렵다. 따라서 이러한 PTT섬유의 구조고정화에 관한 연구가 절실히 요구되는 실정이다. PTT필름의 연신[5] 및 PTT섬유의 고속방사[6]에 따른 구조형성 및 물성에 대해서는 이미 보고되었으나, 연신비 및 연신 온도, 열처리 온도 등에 따른 구조형성 및 구조안정화에 대한 연구는 거의 전무한 실정이다. 본 연구에서는 PTT섬유를 연신 온도 및 서로 다른 연신비로 연신한 후 이들의 섬유구조 형성과 물성에 대해 검토하고, 또한 연신한 섬유를 열처리한 후 구조형성과 물성에 대해서도 검토하고자 한다.

Abstract ▼

PTT polymer was spun with high-speed melt spinning method, and the effects of take-up velocity and mass flow rate on the fiber structure and properties were investigated. The changes in the structure and property with take-up velocities were studied by measuring WAXD, DSC, density, birefringence, dy

PTT polymer was spun with high-speed melt spinning method, and the effects of take-up velocity and mass flow rate on the fiber structure and properties were investigated. The changes in the structure and property with take-up velocities were studied by measuring WAXD, DSC, density, birefringence, dynamic viscoelasticity and tensile test, etc. The orientation in crystalline phase obtained by WAXD increased with the increase of take-up velocity. The orientation-induced crystallization of PTT fibers in high-speed melt spinning appeared at the take-up velocity of about 3∼4km/min. This tendency was confirmed by DSC thermograms, density, birefringence results. The birefringence increased abruptly up to take-up velocity of 4km/min, but it became almost constant when the take-up velocity exceeded 4km/min. This tendency was confirmed by dynamic viscoelasticity result. The maximum point of $\alpha_c$-dispersion shifted to the higher temperature, but shifted to the lower temperature when the take-up velocity exceeded 4km/min. The fine structure and the mechanical properties were not affected significantly by mass flow rate.
The effects of drawing temperature and annealing temperature on the physical properties and structure of poly(trimethylene terephthalate)(PTT) fibers were investigated by measuring drawability, WAXD, DSC, density, birefringence, dynamic viscoelasticity and tensile test. Undrawn yarn and partially oriented yarn(POY) of PTT had different optimum drawing temperatures because of their drawing behavior. As the annealing temperature increased, the intensity of maximum tanδ decreased, and the temperature of maximum tan$\delta$ shifted to a higher temperature but shifted to a lower temperature when the annealing temperature exceeded 130℃. As the annealing temperature increased, the crystallinity increased and mechanical properties was improved. The annealing was more effective in controlling the inner structure of PTT fibers than the drawing. PTT polymer was spun with high-speed melt spinning method, and the effects of take-up velocity and mass flow rate on the fiber structure and properties were investigated. The changes in the structure and property with take-up velocities were studied by measuring WAXD, DSC, density, birefringence, dynamic viscoelasticity and tensile test, etc. The orientation in crystalline phase obtained by WAXD increased with the increase of take-up velocity. The orientation-induced crystallization of PTT fibers in high-speed melt spinning appeared at the take-up velocity of about 3∼4km/min. This tendency was confirmed by DSC thermograms, density, birefringence results. The birefringence increased abruptly up to take-up velocity of 4km/min, but it became almost constant when the take-up velocity exceeded 4km/min. This tendency was confirmed by dynamic viscoelasticity result. The maximum point of $\alpha_c$-dispersion shifted to the higher temperature, but shifted to the lower temperature when the take-up velocity exceeded 4km/min. The fine structure and the mechanical properties were not affected significantly by mass flow rate.
The effects of drawing temperature and annealing temperature on the physical properties and structure of poly(trimethylene terephthalate)(PTT) fibers were investigated by measuring drawability, WAXD, DSC, density, birefringence, dynamic viscoelasticity and tensile test. Undrawn yarn and partially oriented yarn(POY) of PTT had different optimum drawing temperatures because of their drawing behavior. As the annealing temperature increased, the intensity of maximum tanδ decreased, and the temperature of maximum tan$\delta$ shifted to a higher temperature but shifted to a lower temperature when the annealing temperature exceeded 130℃. As the annealing temperature increased, the crystallinity increased and mechanical properties was improved. The annealing was more effective in controlling the inner structure of PTT fibers than the drawing.
The effect of different draw ratio, drawing and annealing temperature on the fine structure and properties of PTT fibers were investigated using WAXD, density, birefringence, tensile test, etc. In the results of WAXD equatorial profiles, an increase in drawing temperature caused significantly the increase of the reflection from (010) plane indicating the development of large and ordered crystallites, which tendency was confirmed by the result of density.

목차 Contents

• I. Fine Structure Formation and Physical Properties of Poly(trimethylene terephthalate) Fibers in High-Speed Melt Spinning...2
• 1. 서론...3
• 2. 실험...4
• 2.1 용융발사...4
• 3. 결과 및 고찰...6
• 3.1. 방사속도에 따른 WAXD 패턴 변화...6
• 3.2. 열적 특성 변화...8
• 3.3. 밀도 변화...10
• 3.4. 복굴절률 변화...10
• 3.5. 동적 점탄성 변화...11
• 3.6. 기계적 특성 변화...13
• 4. 결론...15
• 5. 참고문헌...16
• II. Structural Stabilization with Drawn and Annealed Poly(trimethylene terephthalate) Fibers...18
• 1. 서론...19
• 2. 실험...20
• 2.1. 용융방사...20
• 2.2. 연신성...20
• 2.3. 연신 및 열처리...20
• 2.4 분석...20
• 3. 결과 및 고찰...22
• 3.1. 최대연신비 및 연신 후의 길이 변화...22
• 3.2. 결정성의 변화...23
• 3.3. 열적 특성 변화...24
• 3.4. 밀도 변화...25
• 3.5. 복굴절률 변화...27
• 3.6. 동적 점탄성 변화...27
• 3.7. 인장 특성 변화...29
• 4. 결론...31
• 5. 참고문헌...32
• III. Fine Structure Formation and Physical Properties of Poly(trimethylene terephthalate) Fibers with Drawing and Annealing...35
• 1. 서론...36
• 2. 실험...37
• 2.1. 용융방사...37
• 2.2. 연신 및 열처리...37
• 2.3. 구조분석...37
• 3. 결과 및 고찰...39
• 3.1. 연신 온도에 따른 X-선 회절 강도의 변화...39
• 3.2. 밀도 변화...42
• 3.3. 복굴절률 변화...43
• 3.4. 기계적 특성 변화...46
• 4. 결론...49
• 5. 참고문헌...50