초록 ▼

새로운 형태의 환원된 산화수를 가지는 그룹 4 원소의 $\beta$-디케토네이트 화합물을 합성하기 위하여 출발물질로 그룹 4 half-metallocene(Cp'MCl$_3$; Cp'=Cp, Cp*; M =Ti, Zr, Hf) 화합물에 nBuLi를 첨가하고 여러 가지 치환체를 가지는 $\beta$-디케톤을 첨가하여 생성되는 화합물을 분리하고 구조를 규명하였다. 생성된 유기금속화합물의 올레핀에 대한 촉매적 중합반응을 연구하고자 하였다. THF의 Half-sandwich 티타늄

새로운 형태의 환원된 산화수를 가지는 그룹 4 원소의 $\beta$-디케토네이트 화합물을 합성하기 위하여 출발물질로 그룹 4 half-metallocene(Cp'MCl$_3$; Cp'=Cp, Cp*; M =Ti, Zr, Hf) 화합물에 nBuLi를 첨가하고 여러 가지 치환체를 가지는 $\beta$-디케톤을 첨가하여 생성되는 화합물을 분리하고 구조를 규명하였다. 생성된 유기금속화합물의 올레핀에 대한 촉매적 중합반응을 연구하고자 하였다. THF의 Half-sandwich 티타늄(IV) 염화물 용액에 2 당량의 nBuLi를 첨가한 혼합？액은 $\beta$-디케톤과 반응하여 치환체의 종류에 따라 청색에서 녹청색의 homoleptic-티타늄(III) $\beta$디케토네이트 화합물을 생성한다. 예를 들어 [CpTiCl$_3$]의 THF 용액에 2 당량의 nBuLi를 가하고 1.5 당량의 2,4-펜탄디온 혹은 디벤조일메탄을 가하여 청색의 [Ti(III)(acac)3]와 녹청색의 [Ti(III)(dibenzoylmethanato)$_3$]를 합성하였으며, [Ti(III)(dibenzoylmethanato)$_3$]의 구조를 IR과 단결정 회절연구로 규명하였다. 반응 용매로 헥산을 사용하고 반응 몰비를 바꾸면 전혀 다른 반응이 진행된다. 헥산의 [CpTiCl$_3$]의 용액에 1 당량의 nBuLi를 첨가한 혼합？액은 $\beta$-디케톤과 반응하여 [CpTi(IV)($\beta$-diketonato)Cl$_2$] ($\beta$-diketonato = acac, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato)화합물을 생성하며, 이들의 구조는 분광학적 그리고 결정학적으로 규명하였다. 헥산 용액의 [Cp$^*$TiCl$_3$] 화합물에 2 당량의 nBuLi을 첨가한 용액에 1 당량의 2,4-펜탄디온을 가하여 [Cp$^*$Ti(IV)(acac)Cl$_2$]를 합성하였으며, 구조를 단결정 회절연구로 규명하였다. [CpMCl$_3$] (M = Zr, Hf) 화합물에 nBuLi를 첨가하여 생성된 용액에 다양한 치환기를 가지는 $\beta$-디케톤을 첨가하여, 치환기의 종류에 따라 흰색에서 노란색의 결정을 분리하였으며 현재 구조를 규명중이다. 새로이 합성한 [CpTi($\beta$-diketonato)Cl$_2$] 화합물에 조촉매를 가한 혼합물을 이용하여 스칠렌을 중합한 결과 분자량이 작고 atatic-폴리스칠렌이 합성되었다. [CpTi($\beta$-diketonato)Cl2] 화합물을 이용하여 에칠렌을 비롯한 다른 $\alpha$-올레핀의 중합반응 연구를 현재 진행중이다. 본 계획서에서 새로이 합성한 화합물의 결정구조는 보고된 바 없으므로, 이를 근거로 4개의 논문을 발표할 수 있을 것으로 기대하며, 이를 출발물질로 다양한 유기금속화합물의 합성과 이를 이용한 촉매 연구가 기대된다.

Abstract ▼

To prepare the $\beta$-diketonate complex of group 4 element with reduced oxidation state, nBuLi was added to the group 4 half-metallocene(Cp'MCl$_3$; Cp'=Cp, Cp*; M = Ti, Zr, Hf), followed by addition of $\beta$-diketone with various substituents, and compounds form

To prepare the $\beta$-diketonate complex of group 4 element with reduced oxidation state, nBuLi was added to the group 4 half-metallocene(Cp'MCl$_3$; Cp'=Cp, Cp*; M = Ti, Zr, Hf), followed by addition of $\beta$-diketone with various substituents, and compounds formed from the above reaction mixture were separated and the structure was identified. Catalytic studies for the newly prepared compound was also studied. The reaction mixture of half sandwich titanium(IV) chloride and 2 equiv of nBuLi in THF reacted with $\beta$-diketone and produced blue and greenish blue homoleptic titanium(III) $\beta$-diketonate complex of [Ti(III)($\beta$-diketonato)$_3$] ($\beta$ -diketonato = acac, dibenzoylacetonato) depending on the substituent. Structure of greenish blue colored [Ti(III)(dibenzoylmethanato)$_3$] was characterized spectroscopically and crystallographically. Changing of solvent such as hexane having less polarity and the molar ration of reactant gave totally different products. The reaction mixture of 1 : 1 ratio of [CpTiCl$_3$] and nBuLi in hexane reacted with $\beta$-diketone to result in the formation of [CpTi(IV)($\beta$-diketonato)Cl$_2$] ($\beta$-diketonato = acac, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) complex. The structure was characterized spectroscopically and crystallographically. From the reaction mixture of 1 : 2 : 1 of [Cp$^*$TiCl$_3$], nBuLi and 2,4-pentanedione, [Cp$^*$Ti(IV)(acac)Cl$_2$] was separated which was characterized crystallographically. Reaction mixture of [CpMCl$_3$] (M = Zr, Hf), nBuLi and $\beta$-diketone gave white to yellow crystalline material depending on the substituents of $\beta$-diketone and the structure is characterizing. The catalytic system of [CpTi($\beta$-diketonato)Cl$_2$] and co-catalyst polymerized styrene to give low molecular weight of atatic-polystyrene. Studies for polymerization of other olefins by using [CpTi($\beta$-diketonato)Cl$_2$] and co-catalyst are in progress. The crystallographic studies for the newly prepared compounds were never been reported and four separate papers based on the results can be published, and preparing of various kind of new compound starting from newly prepared compounds and catalytic studies by using those compound will be interesting.

목차 Contents

• I. 연구계획 요약문...3
• 1. 국문요약문...3
• II. 연구결과 요약문...4
• 1. 국문요약문...4
• 2. 영문요약문...5
• III. 연구내용...6
• 1. 서론...6
• 2. 연구방법 및 이론...9
• 3. 결과 및 고찰...11
• 4. 결론...19
• 5. 인용문헌...20