초록 ▼

PET 제조공정이 제품 단위 톤 생산에 배출될 수 있는 휘발성유기화합물(VOC)를 기준으로 하는 emission factor가 3.6 Kg VOC(nonmethane)/1 ton-PET 제품에 이르러 EPA 기준에 따른 rating이 C등급으로 분류되어 있다. PET제조 공정에서 배출되는 VOC의 90%이상이 기존 PET제조 공정 중에서 다단계로 이루어진 고점도 액상(melt) 중합공정 운용을 위한 high vacuum시스템과 연계된 냉각탑에 기인한다고 해석되고 있다
한편, 고점도 액상 중합공정은 에너지 측면에서도 큰 부담으로

PET 제조공정이 제품 단위 톤 생산에 배출될 수 있는 휘발성유기화합물(VOC)를 기준으로 하는 emission factor가 3.6 Kg VOC(nonmethane)/1 ton-PET 제품에 이르러 EPA 기준에 따른 rating이 C등급으로 분류되어 있다. PET제조 공정에서 배출되는 VOC의 90%이상이 기존 PET제조 공정 중에서 다단계로 이루어진 고점도 액상(melt) 중합공정 운용을 위한 high vacuum시스템과 연계된 냉각탑에 기인한다고 해석되고 있다
한편, 고점도 액상 중합공정은 에너지 측면에서도 큰 부담으로 작용한다. 고점도의 melt 중합에 필요한 높은 중합온도(약 280~300oC의 범위) 유지를 위해서 T > 300oC의 hot oil이 사용되는데, 열매체 가열을 위한 加熱爐 및 순환 시스템도 설치비가 높으며 유지 및 보수에 어려움도 크다. 이 밖에도 加熱爐의 연소가스 배출에 따른 환경 부담 및 에너지 낭비도 지나칠 수 없는 문제이다.
중합용 촉매와 관련해서 대두되는 인체 유해성, 환경 문제 및 경제성 문제의 해결을 위해서는 촉매를 사용하지 않는 것이 가장 바람직하며, 필요에 따라 촉매를 사용하더라도 사용량을 줄일 수 있는 기술적 방안이 필요하다.
이 밖에 PET의 가격 경쟁력 확보를 위해서는 시설 투자비 및 제조 원가 절감이 무엇보다 필요한데, 고진공 시스템이 요구되는 고점도 melt 중 합공정의 시설투자비가 전체 투자비의 약 40% 이상이나 차지한다는 점과 에너지 및 환경 처리 비용을 고려할 때, 고점도 melt 중합공정을 배제할 수 있는 새로운 공정기술은 국내 PET 제품의 가격 경쟁력 향상에 필요한 기술적 수단을 제공해 줄 수 있겠다.

Abstract ▼

An environmentally benign process for preparation of high molecular weight poly(ethylene terephthalate) (PET) was proposed to solve the environmental and cost problems due to the high-viscosity melt polymerization under high vacuum that has been the key process unit in conventional PET plant. The pr

An environmentally benign process for preparation of high molecular weight poly(ethylene terephthalate) (PET) was proposed to solve the environmental and cost problems due to the high-viscosity melt polymerization under high vacuum that has been the key process unit in conventional PET plant. The present study aims at obtaining an appropriate prepolymer with moderate molecular weight which can be easily polymerized further by the conventionally applied solid-state polycondensation step without passing through the high-viscosity melt polymerization step. The process development is based on a technology for efficiently supplying the heat required for the direct esterification of terephthalic acid(TPA) and ethylene glycol(EG). Following a preliminary polycondensation, the reaction output of the esterification step is polymerized into the prepolymer of intrinsic viscosity less than 0.4 dl/g whose molecular weight can be easily increased so high as to used for processing PET bottles with inherent viscosity higher than 0.7~0.8 dl/g through solid-state polycondensation. Microwave heating was introduced as an efficient means for energy supply for the esterification reaction of TPA+EG slurry, allowing the output to be easily polymerized through the preliminary polymerization and solid-state polymerization even without using catalyst. Experimental results revealed that a considerable amount of diethylene glycol component should be incorporated into polymer chains to achieve catalyst-free, high molecular weight PET through the reduced process steps as proposed in the present study. Reaction rate in the preliminary polymerization and solid-state polycondensation can be further enhanced utilizing the widely used antimony catalyst.
However, even with small amount of catalyst compared with conventional dosage, the polymerization of prepolymer was observed to proceed sufficiently fast reaching the predetermined intrinsic viscosity value of 0.7~0.8 dl/g. The present study also revealed that the effect of microwave heating can be obtained even with conventional wall heating method if optimized and controlled duly. The experimental results obtained in a laboratory scale reactor were verified with a pilot-scale reaction system installed within a PET manufacturing plant. Since the high-viscosity melt polymerization is the most energy and cost incentive process unit among the PET manufacturing facilities, the clean process proposed by the present study enables the high molecular weight PET to be prepared economically with less energy consumption and with reduced emission of pollutants. Besides, catalyst-free or low catalyst content PET can be prepared according to the proposed process.

목차 Contents

• 표지 ...1
• 제출문 ...2
• 요약문 ...3
• SUMMARY ...8
• CONTENTS ...10
• 목차 ...11
• 그림(Figures) ...18
• 표(Tables) ...22
• 제1장 서론 ...23
• 제1절 연구개발의 필요성 ...23
• 1. PET 대량생산에 따른 환경문제 부담 ...23
• 2. 환경/에너지 부담의 핵심공정의 근원적 대체 필요 ...25
• 3. 환경친화형 PET 등장의 필요성 ...26
• 4. 국내 PET 산업의 국제경쟁력 확보 시급 ...27
• 제2절 연구 개발의 목적 ...28
• 1. 본 연구 개발의 최종목표 ...28
• 2. 본 연구 개발 목적 ...29
• 가. PET 제조공정의 청정화 ...29
• 나. 환경친화형 PET 제조 ...29
• 다. 오염원 배출 및 소요에너지 저감효과 ...29
• 제3절 연구 개발의 내용 및 범위 ...30
• 제2장 국내외 기술개발 현황 ...31
• 제1절 PET 제조 기술의 일반 현황 ...31
• 1. 국내외 PET 산업 현황 ...31
• 2. PET 제조공정의 개요 ...32
• 가. 원료 준비 단계 ...32
• 나. 직접 에스테르화 반응(ES 공정; Direct Esterification) ...34
• 다. 중축합 반응공정(Polycondensation; PA공정) ...35
• 라. 고상중합 (Solid Stating; Solid-State Polycondensation; 또는 Solid Phase Polycondensation; SSP 또는 SPC) ...39
• 마. 첨가제 및 comonomer ...42
• 제2절 외국의 기술개발 현황 ...45
• 제3절 국내의 기술개발 현황 ...67
• 제4절 관련 연구 정보 ...69
• 1. PET 제조에 필요한 원료 및 연료의 에너지 원단위 ...69
• 2. PET 제조에 필요한 수자원 원단위 및 폐수 발생 부담 ...71
• 제5절 본 연구가 연구개발 현황에서 차지하는 위치 ...73
• 1. 최근의 선진국 기술개발과의 차별성 ...73
• 2. 본 연구가 기술개발에서 차지하는 위치 ...75
• 제3장 연구개발 수행 내용 및 결과 ...76
• 제1절 기술개발 접근 방법 ...76
• 1. 이론적 접근 방법 ...76
• 가. 반응 출발 원료 ...76
• 나. 에스테르화 반응(ES) ...76
• 다. 예비중합(PA) ...79
• 라. 반응 촉매 ...81
• 마. 고상중합(SSP 또는 SPC) ...82
• 바. 고상중합 모델링 및 제어기법 ...83
• 2. 실험적 접근 방법 ...83
• 제2절 실험 및 연구 내용 ...85
• 1. 반응기 시스템 ...85
• 가. pilot-scale의 교반조형 반응기 ...85
• 나. 반응 부산물의 분리 ...87
• 다. Microwave 공급 시스템 ...88
• 라. 반응물의 교반 ...90
• 마. 교반조형 반응기 module의 data aquisition & control ...92
• 바. 유동층형 반응기 ...94
• 사. 고상중합 test용 반응기 ...96
• 아. 실용화 테스트를 위한 대규모 테스트 반응기 ...97
• 2. 원료 및 시약 ...99
• 가. Terephthalic acid (TPA) ...99
• 나. Ethylene Glycol ...100
• 다. Diethylene glycol (DEG) ...100
• 라. 촉매 ...100
• 마. 에스테르반응 중간생성물 ...101
• 바. PET chip ...101
• 3. 반응생성물의 분석 ...102
• 가. 점도측정을 통한 PET 평균분자량 분석 ...102
• 나. 말단 -COOH 기 함량 분석 ...105
• 다. 말단 -OH기 함량 분석 ...107
• 라. -CH₃ 말단기와 DEG 함량 ...112
• 마. 반응 부산물 분석 ...119
• 바. LC를 이용한 중간생성물 분석 ...119
• 사. MALDI-TOF를 이용한 고분자 질량 분석 ...121
• 아. ¹H-NMR을 이용한 시료 분석 ...121
• 자. 금속 성분 함량 측정 ...122
• 4. 실험 내용 및 방법 ...124
• 가. 가열 방법의 선정 ...124
• 나. 반응 원료 ...125
• 다. 반응기 교반 ...125
• 라. 반응물 slurry 제조 ...125
• 마. 에스테르화 반응 (ES) ...126
• 바. 예비중합 (PA-1) ...127
• 사. 비교 실험 ...128
• 제3절 PET 제조 연구 결과 및 토론 ...130
• 1. 반응생성물의 고상중합 기본 특성 ...130
• 가. 반응생성물의 제조 및 고상중합 ...131
• 나. 무촉매 반응생성물의 제조 및 고상중합 ...133
• 다. 촉매 응용 반응생성물의 제조 및 고상중합 결과와의 비교 ...141
• 라. 반응 전환율 해석 ...141
• 2. 최적 oligomer제조를 위한 에스테르화 방법 연구 ...146
• 가. Microwave 가열 효과 해석 및 종래의 가열방법을 이용한 microwave 가열 대체 가능성 연구 ...146
• (1) Microwave 응용 에스테르화반응에 따른 무촉매 예비중합 생성물 ...149
• (2) Microwave 응용 에스테르화반응에 이어 촉매가 사용된 예비중합 생성물 ...152
• (3) Amoco공정으로 제조된 TPA를 이용한 microwave 응용 에스테르화 반응에 이은 무촉매 예비중합 생성물의 고상중합 특성 ...154
• (4) 재래식 벽면가열 응용 에스테르화반응에 이은 예비중합 생성물의 고상중합 특성 ...158
• (5) DMT를 반응원료로 하는 에스테르화반응에 이은 예비중합 생성물의 고상중합 특성 ...160
• 나. 촉매 사용 효과 ...162
• (1) 촉매 성분 및 투입량 ...162
• (2) 촉매 사용량이 microwave응용 ES에 따른 PA생성물의 고상중합 특성에 미치는 영향 ...167
• (3) 벽면가열 ES에 따른 PA생성물의 중합특성에 미치는 촉매 효과 ...169
• 3. 고상중합에 의한 분자량 증가 ...171
• 가. 시간에 따른 고상중합 속도 변화 ...171
• 나. ES 반응 초기에 BHET 추가가 고상중합에 미치는 영향 ...173
• 다. ES 과정에서의 벽면가열 조건이 고상중합에 미치는 영향 ...176
• 라. 고상중합 온도가 분자량 증가에 미치는 영향 ...179
• 4. Scale-up Test ...181
• 가. Pilot-scale 반응 공정 설치 및 예비 테스트 ...181
• 나. Pilot-scale 반응 운전 및 시제품 제조 ...183
• 다. 시제품의 물성 분석 ...185
• 5. 반응기 운전변수의 영향 ...188
• 가. 가열 방법 차이에 따른 power 공급 내역 및 반응 온도 변화 ...188
• 나. 가열 방법 차이에 따른 반응기 출구 및 벽면히터 표면 온도 변화 ...193
• 다. 가열 방법 차이에 따른 반응기 유출물 및 조성 변화 ...196
• 라. 가열 방법 차이에 따른 반응기 교반기의 torque 변화 ...200
• 마. 교반 방법의 차이에 의한 무촉매 반응생성물의 특성 차이 ...204
• 6. 반응생성물에 함유된 DEG 성분의 영향 ...207
• 가. 습식분석 결과의 해석 ...209
• 나. LC를 이용한 고분자 성분 분석 ...224
• 다. Maldi-TOF를 이용한 고분자 성분 분석 ...236
• 라. ¹H-NMR을 이용한 고분자 성분 분석 ...254
• 7. PET 중간 생성물의 결정화 ...259
• 가. 반응생성물 및 예비중합물의 응집 특성 ...259
• 나. Microwave를 응용한 PET pellet의 고상중합 ...261
• (1) 유동층 반응기를 이용한 결정화/고상중합 테스트 ...261
• (2) 교반조형 반응기를 이용한 결정화/고상중합 테스트 ...262
• 8. PET 시제품의 열적 물성 평가 ...264
• 9. 오염원 배출 절감률 및 Energy 절감효과 검토 ...272
• 가. PET 연속 제조공정에서의 VOC 배출 부위별 배출량 ...272
• 나. 오염원 배출 및 에너지 절감효과 ...272
• 10. 종합 결론 ...274
• 제4절 PET 고상중합 모델링 및 제어기법 ...278
• 1. 서론 ...278
• 2. Fuzzy기법을 이용한 복합 모델 ...279
• 가. Fuzzy 집합 이론 ...279
• 나. 복합 모델 ...285
• 3. 모사 결과 및 고찰 ...288
• 4. 고유점도(IV)의 계산 ...294
• 5. 결론 ...301
• 제4장 연구개발목표 달성도 및 대외기여도 ...303
• 제1절 연구개발 목표 달성도 ...303
• 1. 주관연구기관의 목표 달성도 (한국화학연구원) ...303
• 가. 연구개발 목표 ...303
• 나. 연구 내용 및 범위 ...304
• 다. 연구사업의 평가항목별 평가 ...305
• 2. 참여기업(공동연구기관)의 목표 및 달성도 (SK케미칼(주)) ...306
• 가. 연구 개발 목표 ...306
• 나. 연구 내용 및 범위 ...307
• 다. 연구사업의 평가항목별 평가 ...307
• 제2절 관련 분야 기술 발전에의 기여도 ...309
• 1. 환경-에너지 면에서의 효과 ...309
• 2. 경제적 면에서의 효과 ...310
• 제5장 연구개발결과의 활용계획 ...312
• 제1절 추가 연구의 필요성 ...312
• 1. PET 응용 대상 발굴 ...312
• 2. 환경친화형 PET 수지 제품 개발에 활용 ...313
• 제2절 타 연구에의 응용 방안 ...314
• 1. Modified PET 제조에 활용 ...314
• 2. 다양한 폴리에스터 제조기술 개발에 활용 ...314
• 가. Dicarboxylic acid 성분 ...315
• 나. Diol 성분 ...315
• 다. Polyfunctional 성분 ...316
• 3. Microwave 응용 화학공정 개발에 활용 ...317
• 제3절 기업화 추진 방안 ...317
• 제6장 참고문헌 ...319
• 부록 ...347
• 부록 1. IV값 기준 중합도/평균분자량 및 말단기 수 ...348
• 부록 2. PET Oligomer 분자량 표 ...352
• 부록 3. PET 반응생성물의 Maldi-TOF 스펙트럼 ...377