초록 ▼

핵심기술
동일한 촉매를 이용하여 동일한 환원제(암모니아) 사용과 동일한 운전조건(온도)에서, 고정원에서 발생되는 N₂O/NOx를 동시에 저감시키는 기술
최종목표
대기 배출가스에 함유된 질소산화물(N₂O 및 NOx)을 단일 환원제 (NH₃)로 동시에 처리할 수 있는 촉매 생산 및 scale-up 기술 개발
- N₂O/NOx의 제거효율 : 90%/95% 이상 (at >350 ℃)
- 처리규모 : 50 Nm³/h<

핵심기술
동일한 촉매를 이용하여 동일한 환원제(암모니아) 사용과 동일한 운전조건(온도)에서, 고정원에서 발생되는 N₂O/NOx를 동시에 저감시키는 기술
최종목표
대기 배출가스에 함유된 질소산화물(N₂O 및 NOx)을 단일 환원제 (NH₃)로 동시에 처리할 수 있는 촉매 생산 및 scale-up 기술 개발
- N₂O/NOx의 제거효율 : 90%/95% 이상 (at >350 ℃)
- 처리규모 : 50 Nm³/h
- 주요 적용 분야 : 화학공정, 반도체/LCD 전자산업 및 유동층 연소 공정 등의 고정원
개발내용 및 결과
화학공정에서 배출되는 가스에 함유된 질소산화물(N₂O 및 NOx)을 동일한 환원제를 사용하여 저온(350℃)에서 동시에 처리할 수 있는 촉매 및 시스템 기술의 개발하기 위한 1단계 연구에서는 암모니아를 환원제로 사용하여 N₂O와 NO를 동시에 저감하기 위한 촉매로 금속산화물, 제올라이트 등의 담체를 이용하였다. 금속산화물의 경우 ZrO₂에 Rh 등의 귀금속을 담지한 경우, N₂O와 NO의 전환율을 위해 500℃ 이상의 온도가 필요하였다. 제올라이트에 여러 전이금속을 이온 교환한 촉매는 N₂O와 NO의 전환율이 비교적 낮게 나타났다. NO의 저감에 중점을 두고 접근한 V₂O₅․MnOx/TiO₂ 촉매의 경우, NO 저감에는 뛰어난 활성을 나타내었으나, N₂O의 저감은 관찰되지 않았다. N₂O의 저감을 향상시키기 위하여 제올라이트 담체를 전처리하였다. 그후 철이온을 교환시켜 제조한 촉매의 경우 350℃의 온도에서 70% 이상의 N₂O 전환율과 90% 이상의 NO 전환율을 나타내었다. 제조된 촉매의 XRD, XPS 등의 특성 분석 결과 제올라이트 전처리가 촉매의 골격구조를 크게 변화시키지는 않지만, 전처리 중 발생되는 탈알루미나 현상에서 생성된 수산화기가 반응 메커니즘에 관련된 것으로 판단되었다. 카프로락탐과 질산 생산 공정과 같이 현장에서 발생되는 조건에서 제조된 촉매의 성능을 조사하였다. 카프로락탐 생산 공정에서 발생되는 조건의 경우, 350℃에서 약 50%의 N₂O 전환율을 나타내었다. 질산 생산 공정에서 발생되는 조건의 경우, 350℃ 약 70%의 N₂O 전환율을 보였으나, 반응시간에 따라 다소 전환율이 감소하는 경향을 나타내었다. 따라서 제조된 촉매를 펠렛 형태로 성형하여, 현장에서 발생되는 가스에 대해 직접 성능을 조사하였다. 그 결과 N₂O와 NO가 각각 90%와 95% 이상이 저감되었으며, 100 시간의 운전 동안 각각의 전환율이 안정하게 유지되는것으로 나타났다.
1단계에서 개발된 촉매를 이용하여 다양한 고정원으로 적용하기 위한 촉매 생산 및 scale-up 기술 개발을 위한 2단계 연구에서는 분말 촉매 제조를 실험실 규모에서 0.1 kg/batch 규모의 제조장치를 거쳐 5 kg/batch 규모의 제조 장치 및 제조조건을 확보하였다. 이를 위하여, 먼저 500 liter의 슬러리 교반기, 슬러리 여과장치, 소성로 등을 확보하였다. 이와 같이 제조된 분말 촉매는 1단계 연구에서 수행한 펠렛 촉매에서 나아가 허니컴 촉매 성형을 수행하였다. 허니컴 촉매의 성형 조건은 제올라이트를 이용하여, 100 cpsi의 셀밀도를 갖는 30mm × 30mm의 허니컴 성형 조건을 조사하였다. 이와 같은 조건으로 성형된 허니컴 촉매는 공간속도가 15000/hr의 경우 350 ℃에서의 N₂O 전환율이 약 43 %이었으며, 공간속도가 5000/hr로 감소하였을 때에는 약 90%로 증가하였다. 이러한 결과는 허니컴 촉매와 반응가스의 접촉이 부족하기 때문으로 판단되어, 200 cpsi로 셀밀도를 증가시켜 20mm × 20mm의 허니컴 촉매를 성형하였다. 이와 같이 성형된 200 cpsi의 허니컴 촉매는 현장실험을 위하여, 200 여개를 제조/성형하여, 지름 14cm × 높이 10cm의 허니컴 촉매 묶음을 총 5개 준비하였다. 한편, 200 cpsi의 셀밀도를 가지면서 허니컴의 크기를 증가시키기 위해 75mm × 75mm의 허니컴을 성형하였다.
한편, 개발된 촉매의 현장 적용 가능성을 조사하기 위하여, 대상 적용처를 발굴하고자, 전자산업배가스, 목재 소각 배가스, 하수슬러지 배가스에 대한 조성을 조사하였다. 그 결과 위의 배가스에서는 150~200 ppm의 N₂O가 발생되어, 개발 촉매 적용시 저감효과를 얻을 수 있을 것으로 판단하였다. 따라서 이들 배가스에 대한 N₂O/NOx 처리 현장실험을 수행하였다. 처리 배가스 유량은 5 m³/hr로 하였으며, 펠렛 형태의 촉매를 사용하였다. 그 결과 목재 소각 배가스의 경우를 제외하고, 전자산업배가스와 하수슬러지 소각배가스에 대해서는 N₂O의 처리효과를 얻을 수있을 것으로 확인하였다. 목재 소각배가스의 경우에는 높은 수분함량과 알칼리 성분의 함유로 인하여, N₂O 저감효과가 상대적으로 낮은 것으로 관찰되었다.
1단계에서 수행한 질산공장 배가스의 처리에 대하여, 배가스 처리규모를 5 m³/hr에서 50 m³/hr 규모로 증가시키고, 현장실험 장치 운전 기간을 100일로 하여, 반응장치 scale-up과 촉매의 내구성에 대한 조사를 수행하였다. 여기에 200 cpsi의 허니컴 촉매 지름 14cm × 높이 10cm × 4묶음을 반응기 내에 장착하였다. 이와 같이 조건에서 354 ℃ 이상의 온도에서 N₂O와 NOx에 대해 각각 96 % 이상의 전환율을 확보하였으며, 100 일간의 온전에도 전환율이 안정적으로 유지되는 것으로 나타났다.
기술개발배경
● 현재 2개의 별개 촉매와 공정으로 운전되고 있는 N₂O와 NOx 저감 공정에 대해 단일 환원제를 사용할 수 있는 촉매와 공정을 개발함으로써 공정 간소화 및 효율과 경제성 향상이 요구됨.
● N₂O 감축기술을 포함한 탈질기술의 우위를 확보함으로써 신규 환경시장인 중국 및 동남아 지역으로의 진입과 향후 강화될 온실가스감축 의무이행에 적극 대처할 수 있는 기반확립이 요구됨.
● 런던협약 발효로 유기성 폐기물의 해양 투기 금지에 따른 N₂O 발생원의 급증 예상되므로 이에 대한 대처 기술이 요구됨.
핵심개발기술의 의의
● N₂O 저감 촉매의 내열성을 향상시킴으로써 장기간의 운전에 의해 발생하는 촉매의 열화 문제를 해결하여 촉매의 교체 주기를 증가시켜 운전 및 유지보수 비용을 절감할 수 있음.
● N₂O의 배출과 관련된 산업 분야는 에너지 분야인 발전소, 시멘트, 철강, 유리, 석유화학 및 소각로와 같은 환경산업 분야로 나누어 볼 수 있으며 이러한 산업 분야에서 발생하는 배출가스 중 질소산화물을 처리하는 탈질설비 관련 세계시장은 2012년 까지 연간 20억불 이상의 성장을 지속할 것으로 예상되며 국내의 경우도 연간 1조~1조 6천억 수준의 규모를 가질 것으로 예상
● 내열성 및 저감 효율이 우수한 나노 구조의 N₂O 저감 촉매를 개발함으로써 현재까지 대부분 외국으로부터 의존하던 기술도입을 대체함으로써 기술료의 해외 유출을 방지하고 다른 나라에 비해 에너지 집약적인 우리나라 산업 구조의 특성으로 인해 발생하는 세계 환경 규제에 대한 취약성을 해결하는데 많은 도움이 될 것으로 예상
● N₂O저감 분야에 진출해 있는 선진 기술들이 국내의 CDM사업을 선점하고 있지만 향후 촉매의 교체 시기 등과 맞물려 본 기술이 완성된다면 수입 대체는 물론 경쟁 우위를 확보를 통한 새로운 CDM사업의 효과를 얻을 수 있음
● 개발도상국에서의 산업 구조 및 생활환경 등을 고려하면 석탄이나 하수오니 등의 유동층 연소시설 등에서 발생되고 있는 N₂O를 저감하기 위한 완성된 기술 개발은 CDM 사업을 통한 고부가가치 기술의 해외 수출과 해외 사업진출로 인한 국가적 차원의 국익 증대 실현 가능
● 기존 NOx 저감 기술 관련 고용 창출에 덧붙여 N₂O 저감 기술의 개발에 의한 고용 창출의 상승효과 예상
● 국내 및 개발도상국에서의 N₂O 저감 CDM 사업을 개발과 투자를 통하여 관련 사업분야에서 새로운 사업 모델 제시와 신규 고용 창출 가능
적용분야
● 비교적 저온(350℃)에서 N₂O의 저감 효율이 우수한 촉매를 사용함으로써 N₂O의 저온 처리효율을 증가시켜 장치의 소형화 및 반응 온도 증가에 사용되는 에너지를 절감할 수 있다.
● 산소, 수분 및 황산화물과 같이 촉매의 활성 저하에 영향을 미치는 물질이 존재하는 조건에서도 N₂O 저감 효율이 우수한 촉매를 개발함으로써 석탄과 같은 화석 연료의 연소에 의해 발생하는 연소배가스나 자동차의 배기가스 등 다양한 발생원에서 배출되는 N₂O의 저감에 적용할 수 있다.

목차 Contents

• 제 출 문 ... 2
• 기술개발사업 최종보고서 초록 ... 4
• 기술개발사업 주요 연구성과 ... 15
• 목 차 ... 20
• 제 1 장 서론 ... 24
• 제 1 절 개발기술의 중요성 및 필요성 ... 24
• 1. 기술적 측면 ... 24
• 2. 산업/경제적 측면 ... 28
• 3. 정책적 측면 ... 32
• 4. 개발대상 기술 및 제품의 개요 ... 34
• 제 2 절 국내·외 관련 기술의 현황 ... 37
• 1. 국내 기술 동향 및 수준 ... 37
• 2. 국외 기술 동향 및 수준 ... 38
• 3. 본 기술/제품과 직접적 경쟁관계에 있는 국내외 기관·기업 현황 ... 53
• 4. 국내·외 지식재산권 현황 ... 54
• 제 3 절 기술개발 시 예상되는 기술적·경제적 파급 효과 ... 58
• 1. 기술적 측면 ... 58
• 2. 산업·경제적 측면 ... 58
• 3. 정책적 측면 ... 59
• 4. 활용방안 ... 59
• 제 2 장 기술개발 내용 및 방법 ... 60
• 제 1 절 최종 목표 및 평가 방법 ... 60
• 1. 최종목표 ... 60
• 2. 개발기술의 평가방법 및 평가항목 ... 61
• 3. 핵심 키워드 ... 61
• 제 2 절 단계 목표 및 평가 방법 ... 62
• 1. 1단계목표 (1-3차년) ... 62
• 2. 2단계목표 (4-5차년) ... 62
• 3. 개발기술의 평가방법 및 평가항목 ... 64
• 제 3 절 연차별 개발 내용 및 개발 범위 ... 65
• 1. 1차년도 ... 65
• 2. 2차년도 ... 65
• 3. 3차년도 ... 66
• 4. 4차년도 ... 67
• 5. 5차년도 ... 67
• 제 3 장 결과 및 사업화 계획 ... 69
• 제 1 절 연구개발 최종 결과 ... 69
• 1. 연구개발 추진 일정 ... 69
• 2. 연구개발 추진 실적 ... 71
• 3. 기술개발 결과의 유형 및 무형 성과 ... 72
• 가. 지식재산권 ... 72
• 나. 논문 발표 ... 73
• 다. 학술발표 ... 73
• 4. 기술 개발 내용 ... 75
• 가. NO 저감용 NH3-SCR 촉매의 탐색 ... 75
• 1) V2O5·MnOx/TiO2 촉매의 제조 및 특성분석 ... 75
• 2) NH3를 이용한 NO 환원 반응 실험 ... 78
• 3) NO 환원 반응 결과 ... 79
• 나. N2O 저감용 NH3-SCR 촉매의 탐색 ... 92
• 1) 촉매 제조 ... 92
• 2) NH3를 이용한 N2O 환원 반응실험 ... 94
• 3) NH3 환원제를 이용한 N2O 환원 반응 결과 ... 95
• 다. NH3환원제를 이용한 N2O 저감용 Fe/전처리된 제올라이트-2 촉매 특성 ... 117
• 1) 촉매 제조 ... 117
• 2) N2O 환원 반응에 대한 SO2 농도의 영향 ... 117
• 3) 촉매 특성 분석 ... 120
• 4) 금속첨가물에 의한 촉매 반응성 ... 130
• 라. Fe/전처리된 제올라이트-2 촉매의 화학공정 발생 조건에서의 N2O 저감 ... 143
• 1) 촉매 제조 ... 143
• 2) 질산 공정 발생 조건에서의 N2O 저감 반응 ... 143
• 3) 카프로락탐 공정 발생 조건에서의 N2O 저감 반응 ... 147
• 마. 촉매 제조장치의 scale-up 및 촉매성형 ... 154
• 1) 분말촉매 제조장치의 scale-up ... 154
• 2) 펠렛 촉매의 성형 ... 162
• 3) 허니컴 촉매의 성형 ... 165
• 바. 적용처 발굴을 위한 5 m3/hr 규모 현장실험 ... 184
• 1) 예상 적용처에 대한 N2O 발생 현황 ... 184
• 2) 5 m3/hr 규모 현장실험장치 ... 188
• 3) 질산공장 배가스에 대한 적용실험 ... 190
• 4) 전자배가스에 대한 적용실험 ... 195
• 5) 목재소각배가스에 대한 적용실험 ... 201
• 6) 하수슬러지 유동층 소각배가스에 대한 적용실험 ... 205
• 사. 질산공장 현장 적용을 위한 50 m3/hr 규모 실험 ... 209
• 1) 50 m3/hr 규모 현장실험장치 ... 209
• 2) 현장실험장치의 질산공장 설치 ... 211
• 3) 100일 운전기간내 질산공장 배가스 농도 및 운전조건의 변화 ... 213
• 4) 현장실험 1일 운전 및 결과의 예 ... 216
• 5) 100일간 현장실험 운전 결과 ... 221
• 아. 현장실험 결과 요약 ... 225
• 제 2 절 연구개발 추진 체계 ... 227
• 1. 기술개발 추진방법·전략 ... 227
• 2. 기술개발 추진체계 ... 229
• 제 3 절 시장 현황 및 사업화 전망 ... 231
• 1. 연구개발 사업성과의 사업화 가능성 ... 231
• 2. 시장현황 및 전망 ... 231
• 참고문헌 ... 234
• 부록 1. 질산공장 배가스의 N2O/NOx 동시저감을 위한 50 m3/hr 규모 현장 실험 일일운전조건 및 N2O/NOx 전환율 ... 235
• 부록 2. 참여연구기관 연구결과 ... 261