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IV. 연구개발결과
1. 총괄 및 그린에너지 통합활용 공정
■ 알지네이트의 바이오리파이너리용 가수분해공정 구축
- 알지네이트를 분해시키기 위한 아임계/초임계 수 가수분해공정을 구축하였으며, 다양한 실험조건에서 회수된 갈조류 유래 알지네이트의 가수 분해물을 동정하고 그 물질의 특성을 탐색
- 단당류, 환원당, 항산화 물질(폴리페놀류, 플라보노이드 등)이 검출되었고 그 물질들의 활성을 측정하였으며, 그 밖의 신물질이 가수분해물에 존재함을 확인
- 향후 해조류 유래 바이오 에너지 및 바이오 소재로의 활용에 이

IV. 연구개발결과
1. 총괄 및 그린에너지 통합활용 공정
■ 알지네이트의 바이오리파이너리용 가수분해공정 구축
- 알지네이트를 분해시키기 위한 아임계/초임계 수 가수분해공정을 구축하였으며, 다양한 실험조건에서 회수된 갈조류 유래 알지네이트의 가수 분해물을 동정하고 그 물질의 특성을 탐색
- 단당류, 환원당, 항산화 물질(폴리페놀류, 플라보노이드 등)이 검출되었고 그 물질들의 활성을 측정하였으며, 그 밖의 신물질이 가수분해물에 존재함을 확인
- 향후 해조류 유래 바이오 에너지 및 바이오 소재로의 활용에 이용할 수 있는 중요한 기초자료를 확보
- 5종의 이온성 액체를 통한 알지네이트의 저분자화 확인(분해율 95% 이상)
■ 해조류 유래 바이오-오일의 제품화 연구
- 베트남에서 생산된 해조류(Sagarssum sp.)를 모델 컴파운드로 효과적인 에너지 전환을 위한 열분해 반응 특성을 연구
- TGA3)를 이용한 열중량 실험에서 열분해반응 전화율이 5-95%까지 변할 때 활성화 에너지 값은 47.89 kJ/mol에서 525.57 kJ/mol까지 변화되는 것을 확인
- 반응온도가 360 ℃에서 380 ℃로 증가함에 따라서 Sagarssum sp.의 열분해 반응이 전체적으로 A (Sagarssum sp.) → C (gas)와 B (oil+water) → C (gas)로 진행되는 반응 보다 A (Sagarssum sp.) → B (oil+water) → C (gas)로 진행되는 반응으로 경로가 변하는 것을 확인
- 갈조류(S. japonica)로부터 crude 바이오-오일을 제조하고, 이를 분별 정제 하여 촉매적 수소첨가탈산소화 반응을 수행
- 얻어진 crude 바이오-오일을 진공증류를 통해 수용액상 오일과 수분이 제거된 40-160 ℃ 범위의 오일을 분별 정제
- 친수성 오일과 소수성 오일을 각각 수소첨가탈산소화 반응을 수행한 결과 1wt% Pd/C의 촉매에 대하여 액체공간속도(LHSV)4) 0.72h-1, 100 bar의 고압수소 분위기에서 반응온도 350 ℃와 400 ℃에서 각각 41.0%와 44.3%의 탈산소화 수율을 확인
■ 해조류 유래 바이오연료 품질 최적화
- 해조류 바이오-오일의 주요물성 및 조성분포를 분석한 결과, 증류과정을 통한 수분 제거만으로 탄소 및 수소함량, 발열량이 상당히 개선되었으며, 분석 항목에 대해서 해외의 가스터빈 및 디젤엔진용 바이오-오일의 품질기준을 만족하는 것으로 나타남
- 해조류 고품질화 오일의 주요물성 및 조성분포를 분석한 결과, 고품질화 공정(탈산소화 및 수첨반응)을 통해 바이오-오일 원유 대비 연료의 수분 및 산소함량이 크게 감소하였음. 반면, 탄소와 수소 함량은 증가하여 발열량 값은 증가하며, 밀도는 중유(B-C) 수준으로 낮아지고, 산가(pH)도 좀 더 중성으로 개선
- 해조류 바이오-오일은 발전(난방)용 연료로, 고품질화 오일은 휘발유 대체연료로의 활용 가능성은 있으나, 연소설비 성능 관련 물성들에 대한 지속적인 개선이 필요
■ 해조류의 활용을 위한 공정통합 및 설계
- 통합공정의 개념설계 및 경제성 분석 완료
- 갈조류의 경우 초본계 또는 목질계 바이오매스와는 달리 리그닌(lignin) 성분이없어, 기존의 바이오매스 전처리(산 열 가수분해 + 효소당화, 융합 전처리)대신 간단한 전처리 기술(열수 처리 + 효소당화, 단일 전처리)을 공정에 적용하는 것이 훨씬 경제적임
- 같은 이유로 초본계 또는 목질계 바이오매스와 허용 가능한 최소 에탄올 판매가격(MESP5)) 비교 시 해조류 바이오매스가 우위를 보임
- 건조 다시마 100,000 ton/yr 처리를 기준으로 했을 때 총 자본 투자비는 28.7백만 달러였으며, 공장운전 10년 후 손익분기점(break-even-point)에 도달한다는 가정 하에 경제성분석을 수행한 결과, 허용 가능한 최대 다시마 바이오매스 원료 가격은 $75.2/ton 임.
- 공장의 생산규모를 500% 증대했을 때 허용 가능한 최대 다시마 바이오매스원료 가격은 $137.4/ton으로 건조 다시마 500,000 ton/yr 처리 용량의 공장의 (투자비 대비) 경제성이 최대임
2 생물전환 이용 바이오연료 및 화학소재 개발
■ 해조류(갈조류)로부터 알긴산 및 만니톨 분별
- 갈조류(다시마) 유래 알긴산 정량(농도 분석)법 확립
- 갈조류(다시마)로부터 알긴산 추출공정 최적화 및 통계적 분석
- 탈알긴산 다시마 및 미처리 다시마의 효소소화도 평가, 탈알긴산 다시마의 물질수지 확립
- 갈조류(다시마) 유래 만니톨의 정량법(크로마토그래피 방법, 분광학적 방법) 평가
■ 알긴산 단당 효소인 DEH6) 전환 신규효소 개발
- Alg17C와 Alg7D의 연속당화를 통해 알긴산의 비발효성인 DEH의 최적 생산 공정 확립
- 갈조류 비발효성 알긴산의 단당인 DEH의 전환효소 확보
- DEH의 전환효소의 활성 확인 및 최적 활성조건 확립
- DEH 전환효소가 도입된 재조합 미생물 제작
■ 난발효성 알긴산 당류 DEH 대사형 재조합 미생물 개발
- 난발효성 알긴산 단량체 DEH 대사 유전자의 형질전환 미생물 개발
○ 알긴산 단량체 DEH의 첫 번째 대사경로를 촉매하는 DEH reductase (A1-R)과 DEH (isomerase/dehydrogenase, kduI/kduD)의 유전자 발현벡터 구축
○ 두 번째와 세 번째 단계를 각각 촉매하는 KDG kinase 유전자(kdgK)와 KDPG aldolase 유전자(eda)의 유전자를 증폭하여 확보
○ KdgK와 eda 유전자를 대장균에서 발현하기 위한 유전자 발현시스템을 구축함
- 알긴산 단량체 DEH 대사형 미생물 개발
○ A1-R, kduI, kduD, kdgK, eda 유전자의 발현시스템을 대장균(MG1655)에 도입
○ DEH 대사유전자의 발현량이 증가된 형질전환 미생물을 개발함
- 알긴산 단량체 DEH 대사특성의 규명
○ DEH 대사유전자인 kduI, kduD, kdgK, kdgA가 도입된 형질전환 미생물에서 각 유전자의 발현량 증가를 정량적으로 확인함
3. 혐기성 소화 이용 바이오에너지 생산
■ 혐기성 소화를 이용한 바이오유기산 생산
- 생물학적 전처리기술 개발 : 375 kg 바이오유기산(VFA)/ton 갈조류(다시마)
- 축산폐기물의 기질 및 질소원 활용가능성 확인
■ 바이오유기산 생산성 및 경제성 향상 기술연구 및 반응장치 개발
- 반응장치(SSC-HCDC)에서 희석률(dilution rate)가 0.1/day일 때는 유기산 농도가 시간이 지날수록 꾸준히 증가하는 반면 더 높은 dilution rate에서는 유기산 농도가 떨어짐
- SSC-HCDC와 PFR7) 생물 반응기를 거친 경우 중온 혐기소화와 고온 혐기소화 모두 유기산 25 g/L 이상 달성
- PFR 생물 반응기를 같이 이용하면 dilution rate를 0.3/day까지 증가시켜도 유기산 농도가 감소하지 않고 증가하므로 생산성을 향상 시킬 수 있음
- 유기산은 pH가 커질수록 배제율이 높아지는 반면 에탄올과 부탄올의 경우pH에 따라 배제율이 일정
- 에탄올은 78-77%, 부탄올은 73-75% 배제율을 나타나지만 유기산은 pH 8에서 97%를 나타내므로 유기산이 에탄올과 부탄올보다 정삼투압 공정에 알맞으며, pH 8만 맞춰준다면 좋은 효율로 더 높은 농도로 농축이 가능
■ 일관공정 부산물 활용 바이오가스 생산 연구
- 알긴산 이용 아세트산 생산 최적화 조건 도출 결과, 알긴산 농도보다는 초기 pH가 아세트산 생성에 더 영향을 미치는 것으로 나타났으며, 최대 아세트산 생산 최적화 조건은 알긴산 농도 6.17 g/L일 때 pH 7.94임
- 알긴산 및 갈조류로부터 통합활용 및 에너지화 공정에서 발생되는 부산물을 이용하여 바이오가스(바이오메탄) 생산 연구 수행 결과, 전처리된 알긴산 또는 갈조류와 공정 부산물 보다는 처리하지 않은 알긴산 및 갈조류로부터 바이오가스 생산량 및 추가 에너지 전환율이 알긴산의 경우 5-200%, 갈조류의 경우 10-120% 높았음
- 특히, 바이오가스 생산 시 산발효와 메탄발효를 분리시키는 2단 소화가 바이오가스 생산 효율을 최소 51.9%이상 향상시킴

목차 Contents

• 표 지 ... 1
• 제 출 문 ... 3
• 요 약 문 ... 7
• 목 차 ... 19
• 제 1 장 연구개발과제의 개요 ... 22
• 제 1 절 연구의 목적 및 필요성 ... 22
• 제 2 절 기술의 종류 및 범위 ... 29
• 제 2 장 국내외 기술개발 현황 ... 60
• 제 1 절 그린에너지 통합활용 공정 ... 60
• 제 2 절 생물전환 이용 바이오연료 및 화학소재 생산 ... 69
• 제 3 절 혐기성 소화 이용 바이오에너지 생산 ... 71
• 제 3 장 그린에너지 통합활용 공정 ... 74
• 제 1 절 알지네이트의 바이오리파이너리용 가수분해공정 구축 ... 74
• 제 2 절 해조류 유래 바이오-오일의 제품화 연구 ... 111
• 제 3 절 해조류 유래 바이오연료 품질 최적화 ... 143
• 제 4 절 해조류의 활용을 위한 공정통합 및 설계 ... 155
• 제 4 장 생물전환 이용 바이오연료 및 화학소재 개발 ... 166
• 제 1 절 해조류(갈조류)로부터 알긴산 및 만니톨 분별 ... 166
• 제 2 절 알긴산 단당 효소인 DEH 전환 신규효소 개발 ... 191
• 제 3 절 난발효성 알긴산 당류 DEH 대사형 재조합 미생물 개발 ... 197
• 제 5 장 혐기성 소화 이용 바이오에너지 생산 ... 224
• 제 1 절 혐기성 소화를 이용한 바이오유기산 생산 ... 224
• 제 2 절 바이오유기산 생산성 및 경제성 향상 기술 연구 및 반응장치 개발 ... 234
• 제 3 절 일관공정 부산물 활용 바이오가스 생산 연구 ... 249
• 제 6 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도 ... 262
• 제 1 절 연구개발 목표 및 결과 요약 ... 262
• 제 2 절 기술 구성 및 연계도 ... 270
• 제 3 절 향후 계획 ... 273
• 제 7 장 참고문헌 ... 276
• 부 록 ... 283
• 부록 A 추진경과 ... 284
• 부록 B 연구 성과물 ... 287
• 부록 C 최종보고회 결과 요약 ... 335
• 부록 D 심포지엄 개최 결과 요약 ... 337
• 부록 E 홍보실적 ... 342
• 부록 F 국제협력체계 구축 ... 347
• 끝페이지 ... 352