보고서 정보
주관연구기관 |
한국에너지기술연구원 Korea Institute of Energy Research |
보고서유형 | 최종보고서 |
발행국가 | 대한민국 |
언어 |
한국어
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발행년월 | 2014-12 |
과제시작연도 |
2014 |
주관부처 |
미래창조과학부 Ministry of Science, ICT and Future Planning |
등록번호 |
TRKO201500001232 |
과제고유번호 |
1711020197 |
사업명 |
한국에너지기술연구원연구운영비지원 |
DB 구축일자 |
2015-05-16
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키워드 |
수소분리막.분리막모듈.저온확산 접합.촉매연소 열교환기.연소전CCS.Hydrogen membrane.Membrane module.Low-temperature diffusion bonding.Catalytic combustion heat exchanger.Pre-combustion CCS.
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DOI |
https://doi.org/10.23000/TRKO201500001232 |
초록
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세부과제 Ⅰ : 고투과 산소분리막 및 컴팩트 모듈화 기술 개발
Ⅳ. 연구개발 결과 및 활용에 대한 건의
○ 복합체 분리막에서의 표면 산소 교환 반응 연구
Ce0.9Gd0.1O2−δ(GDC)/ La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3−δ(LSCF) 50:50 vol% 복합체에서 코팅 층 및 두께에 따른 산소투과 특성을 분석하였다. 코팅층에 의하여 GDC 표면이 활
세부과제 Ⅰ : 고투과 산소분리막 및 컴팩트 모듈화 기술 개발
Ⅳ. 연구개발 결과 및 활용에 대한 건의
○ 복합체 분리막에서의 표면 산소 교환 반응 연구
Ce0.9Gd0.1O2−δ(GDC)/ La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3−δ(LSCF) 50:50 vol% 복합체에서 코팅 층 및 두께에 따른 산소투과 특성을 분석하였다. 코팅층에 의하여 GDC 표면이 활성화 되어 산소 투과 특성이 GDC의 이온 전도 특성을 따르는 것을 규명하였다. 또한 코팅된 복합체 분리막의 characteristic 두께가 950 ℃에서 0.33 mm이였으며, 두께에 따른 산소 투과 특성은 modified Wagner equation을 따르는 것을 확인하였다.
○ 고투과 복합체 산소분리막 개발
복합체 분리막에서는 최소량의 페로브스카이트를 이용한 LSCF-GDC 복합체 분리막을 제작하여 페로브스카이트 단일상 산소분리막의 화학적 열적으로 불안한 문제를 개선 하고자 하였다. 이에 따른 실험으로 산소분리막 특성이 구현되기 위한 LSCF의 최소 요구량이 부피비20 %임을 확인하였다. 이에 따라 LSCF20복합체 분리막의 산소투과도를 확인한 결과 30 ㎛ 두께의 LSCF20 복합체 분리막은 850 ℃에서 3.6 ml/cm2min로써 지금까지 보고된 복합체의 산소투과도 중 가장 높은 값을 나타내고 있다. 또 한 Wagner 식과 Modified –Wagner 식에 의해서 분리막내의 확산반응과 표면교환반응의 영향을 확인하였으며, 두께감소에 의한 표면교환 반응이 대부분 영향을 주어 산소투과도가 거의 증가하지 않는 임계두께구간은 32 ㎛ 로 계산되었다. 또한 산소투과도를 기반으로 위의 두식에 의해 분리막의 이온전도도를 계산하여 신뢰성있는 연구임을 증명하였다.
○ 신개념 단락형 분리막 개발
본 연구에서는 최초로 산소분리막의 새로운 개념인 단락형 분리막을 제작하는데 성공하였다. 이 분리막은 전자전도 물질(perovskite) 과 이온전도 물질(fluorite)을 단락형으로 만들어 두 물질이 서로 혼합되지 않는 형태이다. 대표적으로 고온용 고체산화물 연료전지 (SOFC)의 상용화로 쓰이는 LSM전극물질과 YSZ 전해질 물질을 이용하여 단락형 분리막에 접목하는데 성공하였으며, 기존의 LSM-YSZ복합체 분리막에 비해 800 ℃ 에서 무려 10배 높은 산소투과도를 얻을 수 있었다. 이는 LSM물질과 YSZ의 고온에서 두 물질간 반응성 문제를 단락형 분리막으로 극복할 수 있다는 것을 입증 하였다. 또 한 장시간 CO2 H2O분위기에서의 안정성을 확인하였으며, 최초로 산소분리막에 thermal cycling test를 접목하여 열 스트레스에서도 일정한 산소투과도가 유지됨을 확인하였다.
○ 산소 분리막 지지체의 기계적 강도 연구
본 연구에서는 내화학성 및 기계적 강도가 우수한 3 mol% YSZ을 산소분리막용 세라믹 지지체로 이용하였다. 먼저 YSZ 에 pore former의 역할을 하는 NiO를 크기(0.6 and 7 ㎛), 함량(40, 50, and 60 in vol. %) 및 소결온도(1350 and 1400 oC)를 변화시켜 소결하였다. 소결된 시편을 환원 분위기에서 열처리하여 NiO 를 Ni로 환원하였으며 환원된 Ni를 제거하여 다공체를 제조하였다. 1350℃, 1400℃ 에서 41∼67%의 기공율을 제어할 수 있으며, 소결온도가 높을수록 기공율은 낮아지고 강도는 증가하였다. Coarse NiO 와 YSZ 를 혼합하여 1350 ℃에서 소결한 시편이 47% 의 기공율에서 136.5 MPa의 비교적 높은 굽힘강도를 나타내었다.
○ 대면적 산소분리막 개발 및 산소투과도 측정 연구
복합체 분리막 및 단락형 분리막을 모듈화 하기 위하여 Sweep 모드와 가압모드 대면적으로 제작 할 수 있는 공정조건을 확립하였다. 가압모드 대면적분리막은 다공성 지지층과 치밀한 분리막을 접합하여 동시 소결조건을 확인하였으며, 다공성 지지층의 충분한 기공은 35%이상으로 충분한 기공률을 확보하였다. Sweep 모드 대면적 분리막은 7.6x7.6 cm2로 이에 따른 1-layer와 3-layers 복합체 분리막의 산소투과율을 측정하였으며, 1-layer모듈 산소투과도는 850 oC에서 0.9 cc/cm2 min 이며, multi-frame을 통해서 면적을 증가시킨 3-layer 모듈의 유효면적은 326 m2/m3 으로 산소제조율은 850 oC 에서 34 cc/min 의 투과특성을 보였다. 분리막 모듈을 성공적으로 측정하기 위해서는 분리막과 metal frame, 밀봉제의 열팽창 차이 문제점를 극복하는 것이 핵심 요소임을 확인하였다.
세부과제 Ⅱ : 산소 선택성 흡착제를 이용한 고효율 산소 생산기술 개발
Ⅳ. 연구개발 결과 및 활용에 대한 건의
본 연구에서는 저가 산소생산 기술로써 산소 선택성 Ba계 흡착제를 개발하였고, 이에 대한 산소 생산 연속공정 평가를 수행하였다. Ba계 흡착제의 흡착량 및 진공탈착 압력 등의 물성을 제어하기 위해 다양한 첨가제 금속과 다양한 방법의 합성법을 도입하여 흡착제와 흡착성능과의 관계를 체계적으로 규명하였다. 연속공정용 펠렛의 대량 제조를 위해 합성 배치의 스케일-업 기술을 확보하였고, 바인더로서 사용된 Mg의 코팅량을 최적화하여 기계적 강도를 유지하는 한편 산소 흡착량을 증가시키고자 하였다. 한편, 제조된 탄산염 흡착제 물질을 소성하기 위해 고압수소 소성법을 개발하였고, 연속공정용 펠렛을 대량 처리하여 준비하였다. 한편, 산소 흡착메커니즘을 규명하기 위해 X선 회절법, 동위원소를 이용한 라만현미경, FIB-TEM/EDS 등의 분석을 수행하였고, 나노입자의 존재와 결정격자의 수축, 산소 해리 흡착 등의 현상을 관찰하였다. 흡착제로부터 산소를 저진공에서도 탈착이 가능하도록 기존 BaMg계 흡착제에 무기 금속 첨가제를 도입하여 이금속 산화물 전구체를 합성하였다. 첨가제가 포함된 이금속 산화물에 대해 첨가제 혼합비가 증가할수록 흡착등온선이 저진공으로 이동하는 것을 통해 저진공 탈착 가능성을 검증하였다. 개발된 흡착제의 흡착 속도와 탈착 속도에 대한 평가와 함께, 흡탈착 반복 평가를 통해 고온 장기 안정성 기초 평가를 수행하였다. 흡착제의 산소 흡탈착 파과실험을 통해 흡탈착시 평형흡착 분압에 의한 파과곡선의 특이성을 확인하였다. 제조된 흡착제를 이용하여 2-탑 연속공정 평가를 실시하였고, 산소 생산성과 생산된 산소의 순도를 확인하였다. 본 연구를 통해 높은 순도와 높은 산소 생산성을 가지는 연속식 산소 생산 공정의 확보할 수 있는 가능성을 확인하였고, 이는 향후 IGCC와 같은 대량 공기 분리 공정에 적용될 수 있다. 마지막으로 생산성 향상을 위해 공정 운전에 대한 중요 인자에 대한 연구와 첨가제 개발을 통해 혁신적인 흡착제 소재 제조에 대해 연구하였다. 또한, 파일롯급의 산소 선택성 흡착제 공정에 대한 기초 설계 자료에 대해 확보하였다.
세부과제 Ⅲ : 분리막을 이용한 연소전 이산화탄소 포집 핵심 요소기술 개발
Ⅱ. 과제의 목표 및 내용
1. 배경 및 필요성
연소전 CO2 포집기술은 저비용, 대용량 CO2 포집과 더불어 고효율 발전이 가능한 차세대 “발전 + CCS" 기술임.
- 수소 이용을 위한 IGCC(석탄가스화 복합발전), IGFC(IGCC+연료전지), NGCC(천연가스 이용 복합발전) 공정과 연계, CO2 포집과 더불어 고효율 발전가능 기술임.
- DOE의 Hydrogen from coal (2009) 자료에 의하면, 습식흡수제(Selexol 등)를 이용한 포집공정 대비 분리막을 이용할 경우, 전체 공정구성 비용이 25% 감소, 발전효율은 19% 증가한다고 보고하고 있으며, CO2 포집단가 ($10/tCO2) 만족 가능한 유일한 기술로 평가받음.
분리막을 이용한 연소전 CO2 포집 연구는 미국(FutureGen), 일본(Eagle) 및 유럽(CACHET) 등
선진국을 중심으로 활발히 진행 중임.
- 미국 : Praxair, United Technologies Research Center, Western Research Institute, Worcester Polytechnic Institute에 pre-commercial 규모의 스케일업 연구를 지원하고 있음.
- 유럽 : ECN, SINTEF를 비롯 8개 기관에서 분리막, 모듈, 공정설계, 건설, 운전 등 분야별 연구 진행하고 있음. 특히 네덜란드 ECN은 Hysep 모듈 개발, 이를 적용하여 이탈리아 Technimont LT SpA에서 20Nm3/h급 수소제조 플랜트 건설, 500시간 연속운전 자료 확보함.
국내, 제5차 전력수급기본계획(2010-2024) 및 정부의 IGCC 및 CCS 등 청정화력기술에 대한 집중 투자 의지에 따라 연소후/연소전 CO2 포집기술에 대한 체계적인 연구 수행 중임.
- “분리막을 이용한 연소전 CO2 포집 기술개발(2008.12~2013.10, 2단계, KIER)”을 통해 고성능의 팔라듐분리막, 고압모듈설계, 5 Nm3/h급 파일롯 규모의 모듈 및 통합공정 개발 완료함.
- 현재 개발된 분리막 및 모듈 성능은 세계 최고수준으로, 다층 멀티모듈을 통하여 CO2를 90%이상으로 농축한 사례는 유일함.
- 분리막 이용 연소전 CCS 완성을 위해서 (1) 모듈 효율 극대화를 위한 분리막 대면적화 (2) 컴팩트 마이크로채널형 모듈 설계 기술 (3) 저온접합 기술 및 (4) 공정 효율극대화를 위한 촉매연소/열교환 일체형 가열모듈 개발이 필수이며, 본 연구를 통해 상기 원천기술 확보하고자 함.
세부과제 Ⅳ : 고효율 수소제조용 SOEC 전극소재 및 내구성 향상연구
Ⅳ. 연구개발 결과 및 활용에 대한 건의
본 연구는 수전해 내구성의 향상을 위한 소재기술 개발을 목표로 하고 있으며, 본 연구 결과는 미래부 다부처사업인 양방향 수전해 수소에너지 제조 및 저장기술에 활용될 예정임
Abstract
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Ⅰ : Development of Materials for Oxygen Transport Membrane and Compact Module
Ⅳ. Result and Recommendations
○ Surface Exchange Kinetics in Dual-Phase Membrane
The activation energy of oxygen permeation through the uncoated GDC/LSCF membrane closely corresponds with that of the oxygen io
Ⅰ : Development of Materials for Oxygen Transport Membrane and Compact Module
Ⅳ. Result and Recommendations
○ Surface Exchange Kinetics in Dual-Phase Membrane
The activation energy of oxygen permeation through the uncoated GDC/LSCF membrane closely corresponds with that of the oxygen ion conductivity of LSCF. On the contrary, the surface coating lowers the activation energy of the GDC/LSCF membrane to a level that is similar to that of the oxygen ion conductivity of GDC. This observation indicates that surface modification has an important role in enhancing the contribution of GDC to the GDC/LSCF (fluorite/perovskite) composite with respect to oxygen transport.
In addition, the impact of the surface exchange kinetics on the oxygen transport of surface-coated membrane was also investigated. The calculated characteristic thicknesses (below which oxygen permeation is controlled by surface exchange kinetics) of the surface-coated GDC/LSCF membrane are 0.33 mm and 0.36 mm at 950oC and 900oC, respectively. Accordingly, the oxygen transport of the surface-coated GDC/LSCF membrane with thickness of about 1mm is governed by not only oxygen ion diffusion but also the surface exchange kinetics. Reliable oxygen ion conductivity of the GDC/LSCF composite has been verified from oxygen permeation flux data using the modified Wagner equation.
○ Development of Dual-Phase Membrane with High Oxygen Fluxes
Dual-phase ceramic membranes with very high oxygen flux have been designed by taking into account the volume fraction of the fluorite phase, membrane thickness, and surface modification. The oxygen flux of Ce0.9Gd0.1O2−δ–La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3−δ (GDC–LSCF) dual-phase membranes has been systematically investigated as a function of membrane thickness and volume fraction of the fluorite phase with or without surface modification. The percolation threshold of the composites for electronic conduction has been determined to be about 20 vol% of LSCF by general effective-medium theory.
The oxygen flux of uncoated fluorite phase-rich membrane (80 vol% GDC–20 vol% LSCF) with 60-μm thickness exhibits a low oxygen flux (7.0 ×10–3mL·cm–2·min–1 at 850°C) under an air/He gradient, indicating that the permeation is controlled by only the surface-exchange kinetics of GDC. With both sides coated with La0.6Sr0.4CoO3−δ (LSC), the flux of the membrane (3.6 mL·cm–2·min–1 at 850 °C) has been dramatically enhanced by about three orders of magnitude in comparison with the oxygen flux of the membrane with a non-modified surface. This observation implies that surface modification has a decisive role in dramatically enhancing the contribution of the GDC to the fluorite rich dual-phase membrane.
○ Development of Novel segmented structure membrane
A novel oxygen permeation membrane with a tunable segmented configuration obtained by employing tape casting technique has been developed. According to this new structure, the membrane consists of a robust fluorite oxide matrix and electron conducting perovskite oxide segments. Mixed electron-ion conduction in the membrane can be optimized by controlling a number of the electron conducting segments. This new concept of the membrane with high oxygen permeability is proposed for the industrial oxygen production. This provides an impressive confirmation of the stability of a LSM/YSZ segmented membrane in the presence of both CO2 and H2O as well as against thermal stress, which we believe is the first such report of a chemically and mechanically stable oxygen permeable ceramic membrane. Furthermore, the segmented membrane overcame the conventional material selection limitations encountered in composite membranes, achieving an increase in oxygen flux at 800 °C of a full order of magnitude. It is therefore concluded that LSM and YSZ materials are not just suitable for SOFCs, but can also be applied to the commercialization of oxygen transport membranes.
○ Mechanical Properties of Membrane support
Porous YSZ ceramics are fabricated 3 mol% yittria - stabilized zirconia (3YSZ)
ceramics with different size (0.6 and 7 ㎛) and amount (40, 50, and 60 in vol. %) of nickel oxide (NiO) as a pore former at different sintering temperature (1350 and 1400 ℃).
Heat treatment was conducted at 700℃ in H2 to reducing the NiO particles to Ni metal and then, the Ni was removed by chemical etching using HNO3 solution. With variation of the amount of NiO and sintering temperature, the porosity of porous YSZ ceramics ranges from 41% to 67%. As sintering temperature in creases, the flexural strength was in creased while the porosity was decreased. The porous YSZ ceramics with the optimum flexural strength(136.5± 13.4 MPa) and porosity (47 %) for oxygen transport membrane can be obtained when the particle diameter and the amount of NiO are 7 ㎛ (coarse) and 40 vol.%, respectively.
○ Development of Membrane Module and Oxygen Permeability
The oxygen permeation membrane module for different modes of operation (sweep mode, vacuum mode) has been successfully fabricated by using tape casting technique.
The membrane was sintered simultaneously by laminating dense layer on the porous layer. Open porosity of sintered porous layer was calculated to more than 35%. Oxygen permeation fluxes of l-layer and 3-layer modules showed 0.9 cc/cm2 min and 34 cc/min respectively at the 850 ℃.
Ⅱ : Development of Oxygen Production Process Using Oxygen Selective Adsorbent Ⅳ. Result and Recommendations
In this study, oxygen-selective adsorbent with high sorption capacity and easy regeneration capability at low vacuum pressure was developed. It was tried to develop scale-up process of synthesis of the adsorbent and optimize the amount of Mg binder. To prepare oxide sample, new method using high pressure H2 was introduced. Since the mechanism of oxygen adsorption process is important to design new sorbent, it was also tried to measure the property of sorbent after sopriton of oxygen using x-ray diffraction, raman microscopy with oxyygen isotope, and FIB-TEM/EDS mapping. From these results, the existence of MgO nanoparticles, the change of crystal lattice, and dissociative adsorption of oxygen were found. The adsorption breakthrough curves showed unusual two plateau regions, which are related to the shape of the adsorption equilibrium.
Finally, the performance of a continuous oxygen production process using the prepared BaMg adsorbent was evaluated and the productivity and the purity of oxygen were measured. From these results, the feasibility to develope continuous oxygen production process with high purityy oxygen and productivity was verified. The oxygen-selective adsorption process can be applied to air separation unit in IGCC and oxy-fuel combustion. Finally, the key operation parameter of VPSA process with high improved productivity was studied and innovative adsorbent with advanced properties was developed.
Ⅳ : Development of SOEC durability and electrode materials
Ⅳ. Result and Recommendations
The target of this research is the development of highly durable SOEC technologies, and every results will utilized for the future project in the development regenerative fuel cell technologies.
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