초록 ▼

1) azines 재료들은 OLED 용으로 사용이 가능하리라 예상되고, pyridazinones 및 pyrazoles은 생체 활성 때문에 의/농약 중간체로 많이 알려져 있는 물질들이다. 이러한 물질들을 히드라진-이산화탄소 결합 화합물인 H₃N⁺NHCO₂^-과 di-aldehydes나 di-carbonyl과 같은 화합물과의 반응을 통해 각각 아진(azine), pyrazole 및 pyridazinone 계열의 형광 특성 및 의/농약 중간체 화합물들을 무용매

1) azines 재료들은 OLED 용으로 사용이 가능하리라 예상되고, pyridazinones 및 pyrazoles은 생체 활성 때문에 의/농약 중간체로 많이 알려져 있는 물질들이다. 이러한 물질들을 히드라진-이산화탄소 결합 화합물인 H₃N⁺NHCO₂^-과 di-aldehydes나 di-carbonyl과 같은 화합물과의 반응을 통해 각각 아진(azine), pyrazole 및 pyridazinone 계열의 형광 특성 및 의/농약 중간체 화합물들을 무용매 상에서 합성하고자 연구를 진행하였으며 부가가치가 높은 azines, azine polymers, pyrazoles 및 pyridazinones를 수율 >95 %로 무용매 상태로 합성 하였다. 이중 azine polymer에 대하여 형광 특성 및 전도성 고분자로써의 활용 가능성을 파악하고 있다. 또한 위의 반응을 보다 확장하여, 생리활성과 OLED의 ETL 물질로도 사용될 수 있다고 알려진 물질인 1,3,4-oxadiazoles를 활용하여 합성을 시도하였고 약 25 가지의 물질들을 ~90 % 수율로 무용매 합성 할 수 있었다. 이는 총 3단계 반응임에도 전체 step을 H₃N⁺NHCO₂^- 고체를 활용하여 무용매 상에서 합성할 수 있는 방법을 개발하였다. 즉, 히드라진-이산화탄소 결합화합물인 1(H₃N⁺NHCO₂^-)의 승화적인 특성을 이용하여 전체 무용매 조건에서 i) 고체 또는 액체 상태인 카르복실산과 반응하여 하이드라자이드 (RC(O)NHNH₂)를 정량적으로 합성하고, ii) 합성된 하이드라자이드를 알데하이드 화합물과 반응하여 관련된 imine을 정량적으로 합성한 후, iii) 합성된 하이드라자이드-이민을 무용매 상태에서 산화제 (BTI)를 사용하여 형광 특성이 예상되는 oxadiazole을 새로운 친환경 방법으로 합성하고, 이들의 전자이동 물질 (ETM, electron transfer materials) 로서의 가능성을 확인하여 보았다. 또한, 히드라진-이산화탄소 결합 화합물의 반응을 더욱 확장/응용하여, 일반적인 아민들 (amines)과 이산화탄소 반응을 통해 고체를 생성한 후 생성된 고체 화합물 (아민 카바메이트)를 사용하여 aldehydes와 무 용매 반응을 이용하여 imine 화합물들도 매우 높은 수율 및 선택성 (~100 %) 로 무용매로 합성할 수 있었다. 일반적으로 imines 물질들은 불안정하여 잘 분리되지 않는 것으로 알려져 있으나 본 과제를 통해 아민-이산화탄소 결합 화합물을 사용하면 용매 없이도 뛰어난 수율과 선택성을 보여 주며, 분리되면 상온에서 상당히 오랜 시간동안 안정함을 발견하였다. 이를 활용하여 i) chiral primary amine을 무용매로 이산화탄소와 반응하여 고체화 하고, ii) 고체화된 primary chiral amine을 aldehyde와 무용매 반응하여 관련된 imine을 정량적으로 생성하고, iii) 생성된 imine을 무용매 촉매 반응으로 수소화 하여 chirality가 100 % 유지되는 secondary amine을 합성하였다. 이는 유/무기 촉매 반응의 고정관념을 변화시키는 결과이다. 종합하면, 위의 모든 반응들을 무용매 조건에서 수행하여 새로운 화합물을 만드는 친환경이며 매우 경제적인 합성 공정을 개발하게 되었다.

2) 한편, 1) 항에서 제시된 히드라진-이산화탄소 결합 화합물인 고체 H₃N⁺NHCO₂^-을 urea와 무용매 상에서 반응하는 친환경 반응을 발포제 전구체로 대량 사용되는 bi-urea 합성에 적용하여 부산물이 전혀 없는 새로운 무용매 공정을 개발 하였다.

3) 또한 전이금속 중에서 형광 특성이 뛰어난 이리듐 금속과 H₃N⁺NHCO₂^- 화합물을 리간드로 직접 사용하여 새로운 이리듐 화합물을 합성하고자 시도하였다. 하지만 수화 히드라진이 금속 환원제로 사용되는데, H₃N⁺NHCO₂^- 화합물이 고체상에서도 반응 중에 이산화탄소가 분리되면서 생성된 히드라진이 이리듐을 환원하여, 이리듐 분말로 환원하여 이리듐-H₃N⁺NHCO₂^- 화합물은 합성에 성공하지 못하였다. 그러나 이 –H₃N⁺NHCO₂^-의 고체상 환원성을 응용하여, Cu를 포함하는 많은 금속 산화물들을 H₃N⁺NHCO₂^- 고체와 무용매 상에서 반응하여 다양한 금속 산화물들을 nano powder로 매우 짧은 시간 (<0.5 hr)에 합성하는데 성공 하였다.
그리고 1), 2)항에서 합성된 azines, azine polymers 1,3,4-oxadiazole을 더욱 최적화 하여 합성한 후, 이 물질을 이리듐 및 로듐 전구체와 반응하여, Ir-oxadiazole 및 Rh-oxadiazole을 매우 손쉽고 정량적으로 합성 할 수 있었으며, 이에 대한 형광 특성을 알아보았다.