보고서 정보
주관연구기관 |
충북대학교 산학협력단 Chungbuk National University |
연구책임자 |
신채호
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참여연구자 |
서영종
,
김철웅
,
이영호
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보고서유형 | 최종보고서 |
발행국가 | 대한민국 |
언어 |
한국어
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발행년월 | 2015-06 |
과제시작연도 |
2014 |
주관부처 |
산업통상자원부 Ministry of Trade, Industry and Energy |
등록번호 |
TRKO201600018234 |
과제고유번호 |
1415135457 |
사업명 |
산업소재핵심기술개발 |
DB 구축일자 |
2017-09-20
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키워드 |
신규 탄소 자원.함수 에탄올.폴리올.에틸렌 옥사이드.에틸렌글리콜.파라자일렌.
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초록
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□ 최종목표
◦ 1세부 : 신규탄소자원으로부터 에틸렌글리콜 제조를 위한 신촉매 공정기술 개발
- 신규탄소자원인 미정제 함수 에탄올과 폴리올을 이용하여 PET 고분자용에 틸렌글리콜(ethylene glycol; EG) 제조를 위한 촉매 공정 및 반응기 개발
◦ 2세부 : 신규탄소자원으로부터 파라자일렌 제조를 위한 신촉매 공정기술 개발
- 최적 신규탄소자원(미정제 함수에탄올, 미정제 함수폴리올)으로부터 Bench규모 방향족화합물 및 이를 이용한 파라자일렌 제조기술 개발(TRL: 5단계 까지)
□ 개발내
□ 최종목표
◦ 1세부 : 신규탄소자원으로부터 에틸렌글리콜 제조를 위한 신촉매 공정기술 개발
- 신규탄소자원인 미정제 함수 에탄올과 폴리올을 이용하여 PET 고분자용에 틸렌글리콜(ethylene glycol; EG) 제조를 위한 촉매 공정 및 반응기 개발
◦ 2세부 : 신규탄소자원으로부터 파라자일렌 제조를 위한 신촉매 공정기술 개발
- 최적 신규탄소자원(미정제 함수에탄올, 미정제 함수폴리올)으로부터 Bench규모 방향족화합물 및 이를 이용한 파라자일렌 제조기술 개발(TRL: 5단계 까지)
□ 개발내용 및 결과
◦ 1세부 : 신규탄소자원으로부터 에틸렌글리콜 제조를 위한 신촉매 공정기술 개발
- 1~3차년도의 연구를 통해서 바이오 에탄올로부터 에틸렌 및 에틸렌옥사이드, 에틸렌글리콜 제조를 위한 전체 프로세스에 대한 연구를 수행하였다. 특히 바이오 에탄올 유래 에틸렌 제조를 위한 신규 촉매는 제올라이트 촉매를 기본으로하여 촉매의 안정성 및 에틸렌 선택도가 향상된 촉매를 개발하였다. 또한 상용공정에 적용 가능한 촉매를 개발하기 위해 바인더가 포함된 성형 촉매를 개발하였으며 개발된 성형 촉매는 31일 반응시간동안 안정적인 반응활성(에탄올 전환율 93.4%, 에틸렌 선택도 94.7%)을 보임을 확인
- 바이오 PET 제조를 위해 바이오 에탄올로부터 탈수, 산화, 수화 반응을 통해 에틸렌글리콜을 생산하였고 석유화학 기반의 PTA와의 중합을 통해 바이오 PET를 중합하였으며 고유점도 비교를 통해 석유기반 PET와 차이가 없음을 확인
◦ 2세부 : 신규탄소자원으로부터 파라자일렌 제조를 위한 신촉매 공정기술 개발
<에탄올로부터 방향족화합물 제조 (ETA)>
(1) 무수 및 함수에탄올 ETA 비교 연구
- 함수에탄올 원료가 무수에탄올에 비해 방향족화합물 및 파라자일렌의 선택도가 약간 증가하는 경향을 나타냄
(2) ETA 반응용 촉매 개발
- 다양한 제올라이트계 촉매 담체 및 금속담지 촉매 제조:ZSM-5>HY>Zeolite-beta>Nanosheet NS-MFI
- 0.6%La/0.8%Zn/HZSM-5(50) 촉매가 가장 우수한 촉매 특성을 나타내었음
(3) 촉매의 비활성화: 메조세공 HZSM-5가 마이크로 세공 촉매에 비해 효과적임
(4) ETA 성형촉매 제조: ZSM-5(Si/Al2=50)을 기준으로 바인더, 매트릭스를 추가하여 성형촉매의 최적화를 실시함
- HZSM-5(40%), Kaoline (40%), Alumina (20%)를 사용한 슬러리 조성에 염산을 일부 첨가하여 강도를 증기시켰는데, 슬러리의 고형분 총양을 기준으로 염산을 7% 첨가시 마모도가 4.4(%)로 매우 우수함 (GP-4)
- 염산 무첨가 조건에서 슬러리 조성 농도, 조업 조건 (rpm, 주입입구온도/출구온도, feed rate)을 최적화한 결과, 마모도가 4.4%인 미소구형 성형 조건을 확립함 (GP-18)
(5) ETA 성형촉매를 사용한 고정층 반응실험
- GP-18 성형촉매가 ETA 반응에 가장 우수한 반응활성을 나타냄(EtOH 전환율 100%, 초기 방향족화합물 수율 70%, 초기 자일렌 화합물 수율 25%(파라자일렌 수율 15%))
- ETA 촉매의 장수명 실험: 20일 이상의 촉매 장수명 유지(4일 간격으로 재생 실시)
(1) HY Zeolite (Zeolyst사)와 메조 HY zeolite의 비교
- Psedomorphic synthesis에 의해 meso-HY를 제조: 상용 HY 제올라이트 대비 메조 HY가 반응 활성이 우수하였으며, 메조 CBV 600 (Si/Al=5.2)가 최적인 활성을 나타냄(PX 수율: 72%)
(2) 나노시트 형태의 MFI 제올라이트의 Si/Al 비율 및 벽두께 변화에 따른 촉매를 제조하여 반응 실시: NS-MFI(Si/Al=50)-2nm가 PX 수율 68%로 가장 우수함
(3) 나노스폰지 zeolite-베타 촉매 제조 및 적용: zeolite-beta (Si/Al2=25)에 비해 나노스폰지 zeolite-베타 촉매가 PX 수율면에서 우수하며, 특히, NSP-BEA (Si/Al2=15)가 가장 우수하며, PX 수율 80% 도달함
(4) 고체산 촉매로 WOx-ZrO2 촉매를 적용하여 소성온도 및 소성시간을 최적화 시킴: 소성온도가 증가함에 따라 비표면적이 줄고, 총산양이 감소함
(5) MELCat XZO 1250/01 (WO3/Mox 15%)인 경우, 800도에서 PX수율이 83%를 나타내었으며, MELCat XZO 1903/01 (WO3 15.7% (ZrO2+HfO2 84.3%)의 촉매의 경우에는 750도에서 PX 수율이 80% 정도를 나타내었으며, Air 유입 770C/6시간 조건에서 촉매를 재생시킨 후 재사용 실험시 유사한 PX 수율이 유지됨
<글리세롤로부터 방향족화합물 제조>
(1) 1차년도: 촉매반응 기초결과 확보
- 반응장치 구축 및 운전(반응/분석 시스템 신뢰도 확보)
- 촉매 스크리닝 테스트(제올라이트 계열, 고체산 촉매. 금속담지 촉매 등): 제올라이트, 니오비덴을 비롯한 금속담치 촉매 test
- 촉매 특성 분석(금속분산도, 표면적, 기공도 측정 및 원소분석, 열중량분석, 승온 분석 수행)
- 반응변수 실험 및 반응물에 따른 반응결과 비교(온도, 압력, 반응기체/반응물비, WHSV)
(2) 2차년도: 반응변수 및 촉매 특성에 따른 영향 연구
- 원료 변화(글리세롤 bi-oxygenate) 실험 및 반응변수 실험
- 촉매 스크리닝 테스트 (방향족화합물 선택도 향상을 위한 최적 촉매 선정)
- 글리세롤 bi-oxygenate 유도체 전환을 위한 촉매 개발
- Structure-Activity Relationship(SAR) 분석 수행을 통한 촉매 descriptor 파악
(3) 3차년도: 최적 촉매 선정 및 반응메카니즘 제시
- 코크 생성 경로 추측 및 비활성화 방지를 위한 개선 방안 제시
- 금속의 담지 방법에 따른 반응 수율 및 안정성 개선
- 금속 담지 촉매상에서의 수용액 분석 및 중간체 유추
- 최적 촉매 선정: 금속 스크리닝 결과, Zn 담지 HZSM-5 촉매가 가장 우수한 활성 보임
- Zn 담지법 변화 실험 결과, 함침법보다 공침법이 적절함: 이는 Zn가 제올라이트 외벽 및 기공 내부 모두에 존재하기 때문이며, Zn 담지량은 2-4 wt%가 적당하며, 이때 방향족 수율은 60% 수준임
<방향족화합물 및 PX 분리>
(1) 증류탑 모사 : EtOH-to-Aromatics, DMF-to-PX 분리 모사
- 1차증류 (Xylene 기준 저비점 성분 분리) 및 2차 증류 (1차로 분리된 xylene의 순도를 높이가 위해 xylene보다 고비점 성분 분리)을 통해 아스펜 프러스로 분리정제를 모사하였으며, 1차 증류후 방향족화합물 분리 98.6% (tray 15단수, 환류비 2), 1차로 p-xylene (PX) 분리 98.4% (tray 20단수, 환류비 2)를 달성함
- DMF-to-PX 생성물 분리 모사:1차증류 (Xylene 기준 저비점 성분 분리) 및 2차 증류 (1차로 분리된 xylene의 순도를 높이가 위해 xylene보다 고비점 성분 분리)을 통해 아스펜 프러스로 분리정제를 모사하였으며, 1차 증류후 방향족화합물 분리 99.8% (tray 15단수, 환류비 2), 1차로 p-xylene (PX) 분리 99.6% (tray 15단수, 환류비 2)를 달성함
(2) 증류탑 사용 분리 실험 : DMF-to-PX 생성물 증류를 실시하였으며, 1차증류로 방향족화합물 분리 효율 90% (파라자일렌 분리순도 90%)를 달성하였으며, 2차 증류로 방향족 화합물 분리 효율 98% (파라자일렌 분리순도 99.1%)를 달성함
(3) Pilot 공정 모사 및 설계 : 최적공정인 DMF-to-PX 반응 및 분리공정 통합 모사: 반응공정 및 분리공정으로 증류탑 2개를 사용하여 아스펜 플러스로 전 공정을 모사함 (xylene 생산 규모 50 kg/day 기준), 공정도 등 기본 설계 자료 작성: 상기 생산 기준을 바탕으로 pilot 규모의 공정 설계를 완료함
□ 기술개발 배경
◦세계적으로 석탄, 천연가스, 매립지 가스 및 바이오매스 등과 같은 석유대체 원료로부터 경제적으로 에탄올을 합성하는 다양한 방법이 연구 있는데, 특히 중국 등 석탄이 풍부한 국가에서는 합성가스로부터 화학적 전환 공정을 거쳐 경쟁력 있는 에탄올 생산 공정이 개발되고 있으며, 이러한 원료를 사용한 고부가화합물 제조는 저탄소화 및 녹색산업화에 기반을 두고 경제 성장력을 배가시키는 신성장 동력 창출을 위해 매우 중요한 분야로 성장할 것으로 기대됨.
◦신규 알콜계 탄소 자원은 기존 석유화학 기초 폴리머를 대체 생산할 수 있는 잠재성을 가지고 있으며, 화석연료의 고갈 위기, 자원 확보를 위한 국가 간 갈등, 그리고 이산화탄소 배출을 규제하는 국제사회 움직임에 대응이 가능한 소재이며 향후 기존 석유유래 플라스틱 대체 시 무한의 성장 가능성을 갖고 있음.
◦ETEG (Ethanol to ethylene glyccol) 및 ETPX (Ethanol to para-Xylene) 제조기술은 에탄올로부터 고부가화합물로 upgrading 할 수 있는 필수 성분인 에틸렌글리콜 모노머 및 방향족 화합물을 선택적으로 제조할 수 있는 기술로, 전 세계적으로 폴리에스터 fiber 및 레진의 수요증가에 따라 가격이 계속 증가되고 있는 추세인데, 현재 파라자일렌의 가격은 550 cent/gal (약 2390원/liter)의 가격을 유지하고 있음. 석유대체 원료인 함수 에탄올로부터 방향족, 특히 PET의 핵심원료인 파라자일렌을 선택적으로 제조할 수 있는 촉매공정의 개발은 기존 석유화학을 대체할 수 있는 혁신적인 친환경 및 석유의존도를 줄일 수 있는 기술임.
□ 핵심개발 기술의 의의
◦ 1세부 : 본 연구에 의해 개발된 에탄올 탈수 촉매는 기존 알루미나 중심으로 개발된 상용공정 대비 저온의 반응조건하에서 에텔렌을 생산할 수 있는 제올라이트 기반 촉매 공정 기술로서 에너지 운전비용을 10% 절감할 수 있는 것이 특징
◦ 2세부 : 세계적으로 석유화학 석유대체 원료 (바이오에탄올, 부탄올, 글리세롤, DMF)로 부터 PX 제조는 아직 상업적으로 제품화되지 않은 제품으로 신규 제품 개발에 해당됨. 따라서 개발 난이도는 매우 높으며, 촉매 개발이 핵심이며, 기존 석유유래 PX와 달리 불순물의 정제도 매우 중요함. 2020년경에는 전 세계 PET 시장의 약 5%가 이 바이오 PX 유래 바이오 PET로 대체될 것으로 기대되고 있으며, 이 기술개발이 이루어지면 국내기술에 의한 제품 생산 및 기술 수출의 가능성이 매우 큼
□ 적용분야
◦ 1세부 : 본 연구에 의해 개발된 산촉매는 탈수 반응뿐 아니라, 분해 반응, 이성화반응 등에 활용이 가능하며 촉매의 산특성 조절이 용의하므로 다양한 분야에 적합하게 촉매를 변형하여 응용 가능함.
◦ 2세부 : 석유대체원료 유래 에틸렌글리콜 및 파라자일렌으로부터 PET 소재 제조는 PET 병 이외에도 자동차의 내장재, 전자산업의 필름소재, 포장재산업 등의 다양한 용도에 사용될 수 있는데, 석유대체원료를 사용한 이러한 전환기술 개발은 최근 전 세계에 걸쳐 등장한 산업개발의 새로운 패러다임인 ‘인류의 미래를 생각하는 친환경기술(Eco-friendly Technology)’의 근간을 형성할 수 있는 잠재성을 갖고 있음
(출처 : 초록)
목차 Contents
- 표지 ... 1제 출 문 ... 2기술개발사업 최종보고서 초록 ... 3기술개발사업 주요 연구성과 ... 11목차 ... 23제 1 장 서론 ... 24 제 1 절 과제의 개요 ... 24제2장 과제 수행의 내용 및 결과(기술개발 내용 및 방법) ... 26 제 1 절 최종 목표 및 평가 방법 ... 26 제 2 절 단계 목표 및 평가 방법 ... 27 제 3 절 연차별 개발 내용 및 개발 범위 ... 30 제 4 절 수행 결과의 보안등급 ... 44 제 5 절 유형적 발생품(연구시설, 연구장비 등) 구입 및 관리 현황 ... 45제 3 장 결과 및 사업화 계획 ... 46 제 1 절 연구개발 최종 결과 ... 46 제 2 절 연구개발 추진 체계 ... 61 제 3 절 시장 현황 및 사업화 전망 ... 61 제 4 절 고용 창출 효과 ... 64 제 5 절 자체보안관리진단표 ... 65끝페이지 ... 66
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