초록 ▼

연구의 목적 및 내용
본 연구과제에서는 다양한 균일계 및 비균일계 촉매 하에 바이오매스를 바이오연료 전구체로 생산시 나타나는 문제점들을 해결하기 위해서 다기능성이고 재사용이 가능한 자성 이원기능성 촉매를 개발하고 이를 이용한 이단계 반응을 한 개의 반응기에 연쇄반응을 통해서, 바이오매스 유래 탄수화물을 바이오 연료 전구체로 변환시키는 경제적이고 효율적인 단일 액상 알칸 생산공정 개발을 목표로 한다. 탈수반응을 촉진시킬 수 있는 촉매기능을 부착시키고, 알돌 축합반응을 촉진시키는 이원 기능성 촉매를 개발한 후 촉매 재사용을 위

연구의 목적 및 내용
본 연구과제에서는 다양한 균일계 및 비균일계 촉매 하에 바이오매스를 바이오연료 전구체로 생산시 나타나는 문제점들을 해결하기 위해서 다기능성이고 재사용이 가능한 자성 이원기능성 촉매를 개발하고 이를 이용한 이단계 반응을 한 개의 반응기에 연쇄반응을 통해서, 바이오매스 유래 탄수화물을 바이오 연료 전구체로 변환시키는 경제적이고 효율적인 단일 액상 알칸 생산공정 개발을 목표로 한다. 탈수반응을 촉진시킬 수 있는 촉매기능을 부착시키고, 알돌 축합반응을 촉진시키는 이원 기능성 촉매를 개발한 후 촉매 재사용을 위해 자성 기능성을 부착한 자성 이원기능성 촉매를 개발한다. 촉매의 물리화학적 특성을 주사하고 탄수화물에 적용하여 바이오연료 전구체인 C₉ 및 C₁₅ 탄화수소로의 원폿 연쇄 전환반응을 수행하여 표준 시약이 없는 생성물의 분석방법도 결정한다. 즉, 자성 이원기능성 촉매 개발 및 이를 이용한 원폿 연쇄반응후의 생성물 분석 반응을 개발하는 것이 이 연구의 주된 목표로 한다.

연구결과
바이오매스 유래 단당체에서 산촉매를 이용한 중간체인 HMF를 생산하는 탈수반응 1단계 반응(acid catalyzed dehydration)과 1단계반응에서 생산물인 5-HMF(5-hydroxymethylfurfural)와 ABE(Acetone-Butanol-Ethanol) 발효산물인 아세톤을 축합반응시켜 탄소숫자를 증가시켜 바이오연료 전구체를 생산하는 축합 반응 즉, C-C coupling 축합 반응을 결합시킨 하나의 반응, 즉 원폿 연쇄반응 용도로서 이원기능성 촉매를 개발하였다. 또한, 최종 산물인 바이오연료 전구체로 사용되는 표준물질 4-(5-(hydroxymethyl)furan-2-yl)but-3-en-2-one (C₉) 과 1,5-bis(5-(hydroxymethyl)furan-2-yl)penta-1,4-dien-3-one (C₁₅) 에 대한 분석 기법도 수립하였다.
- 자성 나노담체 (silica coated magnetic nanoparticles (SiO₂@Fe₃O₄ NPs)) 개발
- Fe₃O₄ magnetic NPs에 TEOS를 이용하여 실리카 코팅 방법 확립
- MPTMS((3-mercaptopropyl)trimethoxysilane) 가교제를 이용한 산성촉매 SiO₂@Fe₃O₄ NPs 담체 제조 방법
- 염기촉매 활성화를 위한 TBD가 포함된 CPTES 가교제 제조
- SH-SiO₂@Fe₃O₄ NPs에 존재하는 thiol group을 sulphonic acid 으로의 산화 반응
- 1-(3-(triethoxysilyl)propyl)-TBD 를 SO₃H-SiO₂@Fe₃O₄ NPs에 부착하여 자성 이원 기능성 촉매인 TBD-SO₃H-SiO₂@Fe₃O₄ 개발
- 분석기기(XRD, FTIR, TGA, surface area analyzer, FE-TEM, SQUID magnetometer, NMR spectrometer, Element analyzer)를 이용한 제조된 촉매의 물리화학적 특성조사
- C₉ 4-(5-(hydroxymethyl)furan-2-yl)but-3-en-2-one 와 C₁₅ 1,5-bis(5-(hydroxymethyl)furan-2-yl)penta-1,4-dien-3-one 생성 반응 및 생성물 분석 방법(NMR, GC-MS, HPLC) 수립 등을 확립하여 탄수화물에서 자성 이원기능성 촉매 개발 및 이를 이용한 원폿 연쇄반응후의 생성물 분석 반응 조건을 수립하는 결과를 나타내었다.

연구결과의 활용계획
- 단일 촉매에 이원기능성 촉매 활성점을 부여하는 이원기능성 촉매 개발 완료시 바이오매스 유래 탄수화물에서 바이오연료 전구체를 생산하는 다단계 반응 즉 가수분해, 탈수 및 C-C결합반응 등을 포함하는 다단계 연쇄 반응을 동일 반응기 내에서 가능하게 되므로 생산성 효율 상승, 경제성 확보, 공정 소요시간 단축, 폐기물 발생 감소 등의 기술적인 효과가 기대된다.
- 다단계화학반응용 이원 촉매기술 개발의 결과로 신규 우수 논문과 우수 특허가 기대된다.
- 또한 개발된 기술을 이용해서 바이오매스 자원으로부터 유용한 바이오 연료 또는 다른 화학물질의 효율적인 생산기술 개발이 기대된다.
- 폐자원 바이오매스를 활용한 바이오연료 자원 생산기반 기술이 구축이 된다.

(출처 : 한글요약문 5p)

Abstract ▼

Purpose& contents
Along with the adverse impacts of catalysts on environment, the foremost challenge is the direct conversion of biomass feedstocks(C5 and C6 carbohydrates) to produce liquid alkanes or their precursors by the combination of different processes including hydrolysis, dehydration, a

Purpose& contents
Along with the adverse impacts of catalysts on environment, the foremost challenge is the direct conversion of biomass feedstocks(C5 and C6 carbohydrates) to produce liquid alkanes or their precursors by the combination of different processes including hydrolysis, dehydration, aldol-condensation and/or hydrogenation. Originality of this research proposal lies in the lessening the number of synthesis steps to produce biomass-derived fuel-grade hydrocarbons. Thus, main strategy is the development of facile one-pot process directly using carbohydrates with bi-functional catalyst and evading the purification and isolation steps for furanics. Functionalization of well-defined and spatially isolated dual active sites on single heterogeneous support will facilitate a cascade reaction involving hydrolysis, dehydration and aldol condensation reactions in one-pot. Also, physical and chemical properties of developed bifunctional catalysts will be characterized by the various analytical instruments. The analytical and purification methods for the C₉ and C₁₅ hydrocarbons have been established. The such cascade reaction with noble developed bifunctional catalyst will have noteworthy benefits of atom economy and reduced waste generation.

Result
The bi-functional TBD-SO₃H-SiO₂@Fe₃O₄ magnetic nanocatalyst was successfully prepared through successive functionalization process. The nanocatalyst showed a stable structure with s ignificant loading of SO₃H acid site i.e. 1.13mmol/g and TBD basic site i.e.1.01 mmol/g. The size distribution of core Fe₃O₄NPs was improved by the dosage of sodium acetate and supported with TEM analysis. The prepared catalyst and its precursors were characterized by XRD, HRTEM, EDAX, FT-IR and thermogravimetric analyses. Fe₃O₄NPs and TBD-SO₃H-SiO₂@Fe₃O₄ nanocatalyst were also examined for its magnetic properties, which were found to be very robust i.e. 33.4 emu/g for nanocatalyst. With this magnetic property, nanocatalyst could simply be recovered by using an external magnet after the reaction. In this manner, tedious separation of solid catalyst from reaction mixture was avoided.
The bi-functional TBD-SO₃H-SiO₂@Fe₃O₄ magnetic nanocatalyst is consisted with Bronsted acid-type acidic sites and metal-free organic basic sites and has potential to accelerate both dehydration and C-C coupling(condensation) reactions in one-pot reaction setup. Hexoses like fructose can interact much strongly with proton donating Bronsted acid (SO₃H) active sites of the catalyst. This prevent any rehydration of intermediate product 5-HMF tol evulinic acid and formic acid. Metal-free basi c site(TBD) is less prone to leaching and deactivation. The organic basic site TBD interact through the nucleophilic attack of lone pair ofe lectrons of nitrogen atoms on acetone and 5-HMF. Presence of two active sites (acid and base) could facilitate the dehydration of fructose to 5-HMF and C-C coupling of 5-HMF with acetone in one-pot without isolating 5-HMF.
TBD catalyst was utilized to catalyze C-C coupling reaction and showed satisfactory catalytic performance in C-C coupling of benzaldehyde with acetone. TBD also successfully catalyzed the C-C coupling reaction of 5-HMF with acetone in the homogeneous reaction system with mild reactions conditions of room temperature under atmospheric pressure. It showed selective catalytic property for each of C₉ and C₁₅ product formation from 5-HMF. Promising factors of the reaction system are the solvent-less system or the production of C₉ product and low boiling point solvent ethanol for C₁₅ product. These results strongly indicate the potential of bi-functional TBD-SO₃H-SiO₂@Fe₃O₄ nanocatalyst for direct conversion of fructose to biofuel precursors C₉ and C₁₅ oxygenated hydrocarbons. Both C₉a nd C₁₅ products were successfully analyzed in individual homogeneous reactions by1H NMR and GC-MS analyses. The 1,5-bis(5-(hydroxymethyl)furan-2-yl)penta-1,4-dien-3-one (C₁₅) compound was isolated and purified through column chromatography and purity was confirmed with HPLC analysis.

Expected Contribution
- Application of magnetic bifunctional catalyst for the waste biomass into valuable biorefinery chemicals and biofuels with higher yield, less reaction time, less secondary waste, recycle of catalyust
- Establishment of excellent papers and patents
- Application of magnetic bifunctional catalyst for the utilization of other waste biomass
- Efficient utilization of domestic waste biomass

(출처 : SUMMARY 6p)

목차 Contents

• 표지 ... 1목차 ... 3연구계획 요약문 ... 4연구결과 요약문 ... 5 한글요약문 ... 5 SUMMARY ... 6연구내용 및 결과 ... 7 1. 연구개발과제의 개요 ... 7 2. 국내외 기술개발 현황 ... 9 3. 연구수행 내용 및 결과 ... 15 4. 목표달성도 및 관련분야에의 기여도 ... 30 5. 연구결과의 활용계획 ... 31 6. 연구과정에서 수집한 해외 과학기술정보 ... 31 7. 참고문헌 ... 33 8. 연구성과 ... 36 9. 국가과학기술지식정보서비스에 등록한 연구시설.장비 현황 ... 40 10. 연구개발과제 수행에 따른 연구실 등의 안전조치 이행실적 ... 40 11. 기타사항 ... 40끝페이지 ... 40