초록 ▼

본 과제는 프로톤전도체 연료전지 (PCFC)의 전해질 성능향상을 위한 조성, 도핑물질, 미세구조 제어 및 다양한 합성 방법에 따른 연구를 진행 하였음. 먼저 BaZr_0.85Y_0.15O_{3- δ}(BZY)를 기본적인 프로톤전도체로 정한 후 다양한 분말 합성방법에 의해 나노사이즈로 합성된 분말을 이용하여 저온 소결 특성을 향상하였음. BZY의 낮은 소결성을 해결하기 위한 다른 방안으로 소결조제(CuO, NiO, ZnO)의 첨가에 따른 소결성 및 전도도를 분석 하였고, 그 중 CuO

본 과제는 프로톤전도체 연료전지 (PCFC)의 전해질 성능향상을 위한 조성, 도핑물질, 미세구조 제어 및 다양한 합성 방법에 따른 연구를 진행 하였음. 먼저 BaZr_0.85Y_0.15O_{3- δ}(BZY)를 기본적인 프로톤전도체로 정한 후 다양한 분말 합성방법에 의해 나노사이즈로 합성된 분말을 이용하여 저온 소결 특성을 향상하였음. BZY의 낮은 소결성을 해결하기 위한 다른 방안으로 소결조제(CuO, NiO, ZnO)의 첨가에 따른 소결성 및 전도도를 분석 하였고, 그 중 CuO는 소결온도를 300ºC 정도 감소시키면서도 오히려 전기전도도는 증가 되었음. 또한 높은 수소친화력을 가지는 PdO 첨가량이 증가함에 따라 프로톤 전도도가 증가함을 관찰하였음. Carbonate와 BZY를 혼합하여 제조된 co-ionic composite은 670ºC의 매우 낮은 소결조건에서도 높은 치밀화를 얻었고, BZY보다 1-2 orders 향상된 전도도 특성을 보였음. 마지막으로 cerium pyrophosphate를 기반으로 한 전해질(Ce_1-xM_xP₂O₇,M=Mg, Ca, Sr, Ba;x=0.05, 0.1, 0.2)을 합성하여 온도와 가습환경에 따른 전도도을 측정하였고, 양이온의 도펀트를 다르게 하여 전기전도도를 측정한 결과 Mg>Ca>Sr>Ba 순으로 전기전도도가 감소하였으며, Mg이 도핑된 Ce_0.9Mg_0.1P₂O₇의 조성의 경우 90ºC의 가습환경에서 7.6x10^-3 S/cm 으로 가장 높은 전도도를 보였음.
(출처:요약서 3p)

Abstract ▼

Ⅳ. Results of research and development work
Yttria doped barium zirconate (BZY) electrolytes are chosen for the development of this study based on high bulk proton conductivity and phase stability against CO₂. However, BZY materials have poor sinterabillity and low grain boundary conductivity. In

Ⅳ. Results of research and development work
Yttria doped barium zirconate (BZY) electrolytes are chosen for the development of this study based on high bulk proton conductivity and phase stability against CO₂. However, BZY materials have poor sinterabillity and low grain boundary conductivity. In order to improve sinterability of BZY with proton conductivity, hence, nanopowder synthesis techniques such as combustion, hydrothermal, and co-precipitation method. However, samples prepared by nanopowder synthesis techniques show low proton conductivity in the intermediate temperature range, even though these methods are beneficial for enhancing for BZY density at lower temperature. Thus, more work needs to improve conductivity of BZY through optimization of ceramic processing such as pH value and organic solvents. Another strategy to improve sinterablity of BZY, sintering aids (such as CuO, NiO, ZnO, etc) add and sintered at 1450ºC for 8 h. Among these, CuO shows the most effective one in conductivity and sinterability. In addition, 3 mol% PdO-doped BZY electrolyte shows higher conductivity than that of BZY. This might be due to the high affinity of PdO with Hydrogen and interfacial effects by extra defects with dispersed Pd.
Dual phase ceria-based (Li/Na)₂CO₃ composite electrolytes are tested and shows higher conductivity than pure ceria-based electrolytes in the intermediate temperature. Hence, BZY and carbonates are mixed to enhance the densification and proton conductivity. Under various gas atmospheres, composite BZY/carbonate electrolytes have 1-2 orders in magnitude higher proton conductivity than pure BZY. This result is demonstrated by measuring AC and DC conductivity. Until now, however, transport mechanism of co-ionic phenomenon in composite electrolytes cannot be explained experimentally until now. We will clearly demonstrate through the partial conductivity measurements in oxygen and hydrogen concentration cell.
A number of cerium pyrophosphate-based electrolytes (Ce_1-xM_xP₂O₇, M = Mg, Ca, Sr and Ba; x = 0.05, 0.1 or 0.2) are synthesized by digesting appropriate precursors with phosphoric acid. Phase composition and microstructure of metal pyrophosphates are characterized by XRD and SEM, respectively. The variation of electrical conductivity of Ce_1-xSr_xP₂O₇ (x=0.05, 0.1 and 0.2) with temperature are studied in dry and humid air atmosphere. The doping of Sr²⁺ in CeP₂O₇ leads to increase in electrical conductivity in dry and humid air atmosphere. However, in dry air the electrical conductivity of doped CeP₂O_{7 is <10^-8 S/cm at the temperatures <180ºC. In dry air, the highest conductivity are observed for Ce0.9Sr0.1P₂O7 to be 4.3x10^-6 -6 S/cm at 430ºC. On the other hand, in humid air conditions, there is a drastic increase in electrical conductivity of material even at the temperatures <180 ºC. The humidification of Ce1-xSrxP₂O7 is a slow process and once the sample is stabilized in humidified air atmosphere, the variation of ionic conductivity with temperature depends on the combined effect of ionic mobility and availability of charge carriers in 90-190ºC. The electrical conductivity decreases rapidly beyond the temperatures >190 ºC which can be associated with the phase transition in cerium pyrophosphate which possibly affects the capacity of the material to retain water species. The electrical conductivity shows dependence on dopant concentration and pH2O. Among various Ce1-xSrxP₂O7 samples, Ce0.9Sr0.1P₂O7 shows the highest conductivity in humid air, with a maximum conductivity of 6.3x10^-3 S/cm at 90ºC and pH2O=0.12 atm. The conductivity of Ce0.9Sr0.1P₂O7 is 3.5x10^-3 S/cm at 190ºC and pH₂O=0.12 atm. XRD data of Ce0.9Sr0.1P₂O7 samples keeps at different temperature and humidity conditions confirms the stability of Ce1-xSrxP₂O7 in humid conditions at 200 ºC.
The electrical conductivity of M²⁺- doped CeP₂O7 is 10^-8 S/cm in dry conditions at the temperatures <175 ºC, but it increases significantly in humid condition (pH₂O=0.12 atm) and at 90ºC it reaches 7.6x10^-3 and 4.7x10^-3 S/cm for Ce0.9Mg0.1P₂O7 and Ce0.9Ba0.1P₂O7 respectively. The effect of various dopants on the electrical conductivity was analyzed and the conductivity is found be in Mg > Ca > Sr > Ba order, both in unhumidified and humid air atmospheres. The variation in conductivity with different dopant cations is explained on the basis of dopant solubility and polarizability of the dopant cation. The effect of sintering temperature on the microstructure and electrical conductivity is also studied. Ce0.9Mg0.1P₂O7 sample sintered at 450 ºC shows maximum conductivity at 90 ºC whereas those sintered at 650 and 750 ºC show maximum conductivity at 150 ºC. The electrical conductivity of samples sintered at 650 and 750 ºC was lower than that of 450ºC sintered sample due to the reduction in amount of pyrophosphate phase during sintering.
(출처:SUMMARY 9~11p)}

목차 Contents

• 표지 ... 1제 출 문 ... 2보고서 요약서 ... 3요 약 문 ... 4SUMMARY ... 8CONTENTS ... 12목차 ... 14제 1 장 연구개발과제의 개요 ... 16 제 1 절 연구 개발의 경제적·산업적 중요성 ... 16 제 2 절 연구 개발의 필요성 ... 18제 2 장 국내외 기술개발 현황 ... 21 제 1 절 국외 현황 ... 21 제 2 절 국내 현황 ... 25제 3 장 연구개발수행 내용 및 결과 ... 29 제 1 절 PCFC용 전해질 소재 후보물질 특성 문헌 분석 및 특성 평가 시스템 구축 ... 29 1. 문헌 분석을 통한 PCFC 전해질 소재 후보 탐색 및 연구 방안 ... 29 2. 전해질 특성 분석을 위한 평가 시스템 및 프로토콜 구축 ... 30 3. HUB, Spoke, 위탁기관 간의 체계적인 연구 협력 ... 32 제 2 절 PCFC용 전해질 나노 소재 합성 기술 및 소결성 향상에 대한 연구 ... 33 1. 프로톤전도체 나노 분말 합성법 확립 ... 33 2. 소결조제의 첨가에 따른 BZY 소결성 향상 ... 36 3. PdO 첨가를 통한 BZY 소결성 및 전도성 향상 ... 39 제 3 절 Multi-phase co-ionic conductor를 통한 프로톤전도도 향상 ... 44 1. Co-ionic multi-phase ceria-based carbonate composite 전해질 ... 44 2. Carbonate 첨가를 통한 BZY의 저온소결성 및 전도도 증가 ... 53 제 4 절 초 이온전도 무수프로톤 전도성 phosphate계 전해질 소재 개발 ... 57 1. 초 이온전도 무수프로톤 전도성 phosphate계 전해질 합성 ... 57 2. 다양한 분위기에서의 phosphate계 전해질 이온전도도 ... 60 3. Ce0.9M0.1P2O7의 도펀트 차이에 따른 효과 ... 66제 4 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도 ... 70 제 1 절 연구개발목표의 달성도 ... 70 제 2 절 관련분야의 기술발전에의 기여도 ... 71제 5 장 연구개발결과의 활용계획 ... 73제 6 장 연구개발과정에서 수집한 해외과학기술정보 ... 75제 7 장 연구시설·장비 현황 ... 79제 8 장 참고문헌 ... 81끝페이지 ... 86