초록 ▼

2. 연구결과

가. 문헌조사

(1) 수계 모니터링 시험법 조사
- 의도적/비의도적인 나노물질의 수환경중 노출에 따른 수생 생물종 및 토양 생물종에게 생태 위해성을 유발할 수 있음
- ISO TC 229 WG3, OECD WPMN SG8, CEN TC352 WG3, EPA APM 272, EPA APM 32 등 나노물질의 수계환경 노출 측정 표준화 노력에 관하여 조사
- 표준화 노력은 진행중이나 나노물질에 관한 명확한 분석법이나 수계 노출된 나노물질에 관한 모니티링 시험법은 없는 실정
(

2. 연구결과

가. 문헌조사

(1) 수계 모니터링 시험법 조사
- 의도적/비의도적인 나노물질의 수환경중 노출에 따른 수생 생물종 및 토양 생물종에게 생태 위해성을 유발할 수 있음
- ISO TC 229 WG3, OECD WPMN SG8, CEN TC352 WG3, EPA APM 272, EPA APM 32 등 나노물질의 수계환경 노출 측정 표준화 노력에 관하여 조사
- 표준화 노력은 진행중이나 나노물질에 관한 명확한 분석법이나 수계 노출된 나노물질에 관한 모니티링 시험법은 없는 실정
(2) 수환경 중 노출평가 문헌조사
- AgNP에 관한 문헌수(2013년 5월 31일 기준)를 평가하여 현재 나노물질 안전관리에 관한 연구 경향 파악
- Gartner hype cycle 분석을 통해 AgNP 안전관리 연구에 관한 거품-기대 주기 평가
- 수계중 나노물질 측정에 관한 기존 기법을 파악하여 한계점을 제시
- FFF-ICP-MS : 분석 기법이라기 보다는 분리기법에 가깝지만 수계내 분산된 나노물질을 크기별로 구분할 수 있음
- SP-ICP-MS : 기존 ICP-MS의 단일입자 모드를 나노물질 분석에 활용한 것으로 입자의 크기 별로 농도 분석이 가능한 획기적인 기법임
- 아직 실제폐수에 노출시켜서 분석한 사례가 적기 때문에 해당 분석법의 구체화와 실증화가 필요한 상태임
- 나노물질 함유한 폐기물은 배치 실험을 통한 활성슬러지내 흡착평가가 주를 이루며, 실제 하폐수처리장내 대상 나노물질의 첨가가 어렵기 때문에 파일럿 규모에서 실험이 진행
- 기존 하폐수처리장의 나노물질 처리효율은 90~99%에 이르는 것으로 보고되고 있으며, AgNP는 최종 방류수에서 S와 결합하여 Ag₂S로 쉽게 전환되는 것으로 보고
- 나노폐기물의 매립시 지속적인 환경 오염원으로 작용할 수 있고, 소각시에는 나노물질의 코팅 물질이 다이옥신 등과 같은 유해물질로 변환될 가능성이 높음
※ 해양투기 전면금지 후 폐슬러지 처리 : 74% 재사용(지렁이토, 복토, 시멘트화, 퇴비 등), 24% 매립, 1% 소각
- 수계 노출된 나노물질은 하천 및 해양 생물종에게 어느정도 독성을 나타내며, 수상콜로이드(유기물, 무기물, NOM 등)와 결합하여 다양한 복합체를 형성하여 장기간 체류할 수 있음
(3) 수질/나노폐기물 국외 관리방안 조사
- 미국, 유럽, 일본 등 선진국의 나노물질을 사용한 소비재에 관한 나노규제제도에 관한 파악
- 국내 나노안전관리 제도화 현황 파악과 환경중 노출된 나노물질에 관한 관련 법령을 평가
- 수질내 나노물질 및 나노폐기물에 관한 관리방안에 관하여 미국, 스위스, 중국 등의 사례를 파악하고 기존 하폐수처리장의 처리효율을 분석
- 미국 Wisconsin 주에서 실시하고 있는 일부 규제 프로그램을 통해 나노물질의 전과정에 관한 규제가 가능함을 파악
(4) 매질흐름분석법을 통한 환경예측농도 평가법 조사
- 매질흐름분석법을 정의하고 환경예측농도를 파악하는 방법론에 관하여 조사하였고, Muller와 Gottschalk 모델을 사용하는 것이 적합함을 파악함

나. 파일럿 하폐수처리장내 나노물질 제거

(1) 기존 나노물질 처리 방법의 문제점 파악
- 기존 하폐수처리시설을 이용한 나노물질 제거는 효율면에서는 우수하지만 고농도 노출시 활성슬러지에 악영향을 줄 수 있고 최종적으로 처리시설의 성능 저하를 유발시킬 수 있음
- 또한 소각 및 매립을 이용시 나타나는 문제점도 파악하여 새로운 방법론 도출이 필요함
(2) 파일럿 하폐수처리장 운용
- 원수조, 1차침전조, 생물반응조, 2차침전조, 배수조 등으로 구성된 파일럿 규모의 하폐수처리시설을 제작하고 중랑하수종말처리장에서 활성슬러지를 확보하여 순응기 평가후 AgNP 3종, 3가지 농도에 관한 처리효율 평가
※ AgNP 3종(bare, citrate, PVP) 1, 5, 10 mg/L 첨가와 10 mg/L Ag+ 비교
- 파일럿 장치내 생물반응조의 순응기 운전을 통해 슬러지의 활성을 평가하였고, DO, COD, BOD, pH, T 등에 관한 모니터링 실시
- 파일럿 장치내 AgNP의 흡착 가능성을 평가하여, PVP-AgNP는 약 10%가 아크릴판에 흡착될 수 있음을 확인
- AgNP를 합성하수내 노출시켜 안정성 평가를 통해 입자의 거동을 사전에 확인함 : HDD, 제타전위, 초기응집속도, 침강속도 등 평가
- 모델식과 SuperPro Designer를 이용한 파일럿 장치 모델링을 통해 파일럿 운전 조건을 사전에 평가
- 4가지 시료 채취지점에서 시료를 채취하여 ICP-MS 분석을 실시하였고, 이를 통해 Ag+, bare, citrate, PVP-AgNP에 대한 파일럿 운전을 총 10회 운전하였고 1차침전지에서 최대 90%까지 제거되는 것을 확인
※ 10 mg/L 첨가시, 최종 방류수내 bare, citrate, PVP-AgNP가 각각 3, 370, 111 μg/L 검출
- 액상에서 분산성이 우수한 citrate-AgNP가 장치내 장기가 체류하여 활성슬러지에 지속적인 영향을 줄 수 있음을 확인
- 탈착 평가를 통해 3가지 AgNP가 최종방류수내 1 μg/L 이하에 도달하는 완전회복기까지 소요되는 시간을 평가하였고, citrate-AgNP는 최대 54일이 소요되는 것으로 파악됨
(3) 회분식 반응기를 이용한 슬러지 평가
- 활성슬러지를 DW와 합성하수에 노출시킨 다음 3가지 물질, 3가지 농도에서 흡탈착 경향 및 속도론적 관점의 해석을 실시
- 활성슬러지에는 PVP-AgNP가 가장 잘 흡착 제거되는 것으로 평가 되었고, pH가 중성 조건에서 가장 빠른 흡착속도를 나타냄
- 분배계수는 pH 7에서 합성하수내 노출된 PVP-AgNP가 가장 높게 나타남
- 흡착된 슬러지를 새로운 합성하수에 노출시켰을 때, 거의 탈착 되지는 않는 것으로 나타남
- 열린계인 연속공정에서는 지속적으로 공급되는 새로운 합성하수와 새로운 흡탈착 평형에 도달하여 슬러지내 흡착된 AgNP가 탈착되지만, 닫힌계인 배치에서는 발생하지 않음
(4) 입자 분리법 평가 및 분석기법 개선
- 밀도차를 이용한 농도구배 원심분리법을 이용하여 나노입자의 크기별 분리를 검증하였으며, 사용한 5가지 분산매질중에서 Tween80이 가장 우수한 것으로 평가됨
- 합성하수에 노출된 시료나 슬러지케익을 분석시에 microwave와 산처리를 거쳐서 농도 분석이 진행되는데, 이때 산처리 유무에 따른 ICP-MS 분석 결과를 비교하여 AgNP의 산처리를 통한 ICP-MS 분석의 필요성을 확인
- SP-ICP-MS를 이용하여 합성하수내 노출시킨 AgNP의 분석을 실시하여 60, 100 nm citrate-AgNP가 안정적으로 구분되는 것을 확인
- 10~400 nm 크기를 지닌 ABCNanotech의 citrate-AgNP 시료와 bare+citrate+PVP-AgNP를 혼합한 시료를 PerkinElmer사의 협조로 추가적인 SP-ICP-MS를 분석하였으나, 현재 기술력으로는 혼합시료에 관한 분석은 불가한 것으로 확인
- 액상내 존재하는 Ag⁺ 이온 농도 분석에 사용되는 pAg meter기의 분석한계를 개선하기 위하여 다양한 염의 성능을 평가하였고, KI를 이용시 μg/L 수준까지 분석할 수 있는 것으로 파악됨
(5) 환경예측농도 예측
- 2010년 및 2012년 나노물질 취급량 조사 결과를 바탕으로 PEC 예측을 위한 가중인자를 중량 및 제품수에 관하여 도출하였고, 환경매질별로 보정 지표를 설정하고 노출 시나리오를 설정함
- 10 box 모델을 바탕으로 RE, HE 시나리오별 환경매질의 PEC를 도출
- NOEC 자료 부족으로 매질별 PNEC 설정은 현재까지는 무리가 있어서 HQ 산정은 보류
(6) 비의도적 환경노출 저감법 시험
- 하폐수처리후 및 소각/매립후 비의도적인 환경 노출 시나리오를 작성하여 노출경로를 추적
- 수계중 노출된 Ag의 저감법을 파악하여 그중 일부를 본 연구에서 평가함
- 200 nm ester 필터의 제거효율이 우수하며, bare-AgNP가 가장 좋은 필터 효율을 나타냄
- 염을 이용한 응집법에서는 9가지 염중에서 sodium bicarbonate와 ammonium sulfate가 응집 효율이 우수했으며, 최대 100%의 응집 성능을 보임
- Ag₂S로의 전환법에서는 AgNO₃와 citrate-AgNP가 Na₂S와 결합시에 즉각적으로 Ag2S로 변환하는 것으로 파악됨
- 22000 rpm 속도의 원심분리법을 이용한 제거에서는 약 95%의 제거효율을 나타냄
- 나노기공성 흡착제를 이용한 흡착법에서는 3 nm AgNP가 가장 높은 흡착능을 나타냄
- 전기응집법에서는 Fe, Al 전극을 이용하였으며, 하수처리장의 최종방류수 조건에서 10 mg/L의 AgNP을 노출시켰을 때 7 mV 인가하에 100% 제거됨

다. 배출원 모니터링

(1) 모니터링 배출원 선정
- 2012년 나노상세유통량조사 결과를 바탕으로 수도권을 중심으로 현장 모니터링 지점 선정
- 현장 모니터링 대상으로 O하수처리장과 H폐수처리장을 선정
- 배출원 모니터링으로는 B사를 선정하여 당사의 폐수를 처리하는 B폐수처리장을 평가함
(2) 하폐수처리장 모니터링
- 전국 11곳의 하폐수처리장의 최종 방류수를 분석하였고, 하수처리장이 폐수처리장 보다 말단부에서 Ag 등이 더 많이 배출되고 있음
- O하수처리장에 10,000 mg/L bare-AgNP를 노출시켰을 때, 5시간만에 최종방류수에서 Ag가 검출되었고 시설의 완전 회복까지는 2주 이상이 소요되는 것으로 파악
- 슬러지케익의 부정기적인 제거를 통한 시설내 AgNP가 제거되고 있음
- H폐수처리장은 전처리 공정으로 화학적처리를 실시하고 있어서 최종 방류수에 Ag가 전혀 검출되지 않음
- B사의 폐수처리후에는 9 ng/L가 검출되었으나, ICP-MS의 오차수준으로 무시할 정도임

라. 워크숍 및 지원업무

(1) 나노물질 안전관리를 위한 워크숍
- 2013년 8월 30일 환경부 등 관련 부처 및 산학연 관계자 80여명이 참석하여 나노물질 안전 관리 워크숍을 개최
- 수질 중 나노물질의 분석(4건)과 수계 노출된 나노물질의 거동(4건)에 관한 8분의 연사를 초청하여 워크숍 진행
(2) OECD 국가보고서 갱신
- AgNP, TiO2에 관한 국가보고서 갱신을 위하여 물리화학적 특성과 환경거동, 생태독성 정보를 업데이트
- 2013년 6월말까지 모든 자료를 OECD 허브에 업로드 완료
(3) 향후 연구 및 정책 추진방향 제안
- 범부처 안전관리 종합계획을 바탕으로 나노물질 안전관리를 위한 연구 현황 파악
- 나노물질 안전관리를 위한 연구주제의 IPA 설문을 실시하여 연구주제의 중요도-만족도를 분석하였고, 우선 지원되어야 하는 연구주제를 도출함
(4) 제조나노물질의 환경노출도 평가 및 안전관리 지침서 반영
- 기존 환경노출도 평가 및 안전관리 지침서를 검토하여 금번 연구결과를 반영 할 수 있는 분야를 파악함
- 환경노출도 측정 부분에 일부 내용 추가

(출처 : 요약 29p)

Abstract ▼

Over the past decade, an increasing number of manufactured nanoparticles (NPs) have been incorporated into products and manufacturing processes due to the rapid innovation and commercialization in the field of nanotechnology. Because of their unique antibacterial, antifungal, and partially antiviral

Over the past decade, an increasing number of manufactured nanoparticles (NPs) have been incorporated into products and manufacturing processes due to the rapid innovation and commercialization in the field of nanotechnology. Because of their unique antibacterial, antifungal, and partially antiviral properties, silver nanoparticles (AgNPs) have been one of the most promising engineered nanoparticles (ENPs) for applications such as medicines, clothing, and cosmetics. The intentional or accidental release of NPs to the environment is hence largely unavoidable. The potential toxicity and bioaccumulation of NPs make it necessary to probe their fates and transport in the environment. Municipal wastewater treatment plants (WTPs) therefore act as the “gateways” controlling release of ENPs from domestic and/or industrial sources to the aquatic environment via treated effluent that is discharged into surface waters.
In the present study, we aim to investigate AgNPs removal and release from pilot and field wastewater treatment plants. For this purpose, 2 municipal WTPs from Gyeonggido were chosen and pilot plant was fabricated. Special emphasis was placed on (1) investigating whether and to what extent chemical/mechanical treatment plays a role in the AgNPs removal, (2) quantifying AgNPs in field-collected wastewater effluent, (3) estimating the predicted environmental concentration (PEC) for AgNPs in environmental media, and (4) finally, suggesting the minimization method for indirectly environmental exposure of AgNPs.
Based on pilot plants with 1, 5, and 10 ppm spiking in a laboratory, a general conclusion on AgNPs removal is that about 90% spiked AgNPs are efficiently reduced by biological treatment and accumulated in activated sludge or biosolids as a form of Ag₂S. After addition of Na₂S in reactor, AgNPs entering the wastewater treatment process could be mostly sulfidized. In comparison test for the removal efficiency of AgNPs, citrate-AgNPs with high dispersity in aqueous phase showed comparatively lower than bare and PVP-AgNPs. Namely, for spiking of 10 mg/L bare, citrate, and PVP-AgNPs, its concentration in effluent was 3, 370, and 111 μg/L, respectively. A high dose (100 mg/L) of AgNPs in batch was tested to quantify the uptake capacity and adsorption rate of AgNPs on sludge, and uptake of PVP-AgNPs was highest than others.
Further investigation of AgNPs removal using field-collected wastewater influent, semi-treated wastewater (i.e., wastewater treated by mechanical devices like screen and grit chambers before biological treatment), and effluent is necessary. Although evidence from laboratory studies suggest that treatments in WTPs can greatly reduce the concentration of AgNPs in the treated effluent, this does not mean that we can ignore AgNPs discharged, especially when several studies showed AgNPs even after partial sulfidation could readily be biomagnified within terrestrial and aquatic food webs. Therefore, in field test, bare-AgNPs with 10,000 mg/L was spiked in sewage treatment plants (STP) and WTP located in Osan and Ansan, respectively. The removal efficiency of WTP is higher than that of WTP, namely, the concentration of Ag in WTP and STP effluent was 0 and 9 ng/L, respectively. It is noted that chemical treatment in WTP is sufficient to removal of AgNPs in real field. The removed AgNPs were accumulated and concentrated in waste sludge.
In estimating PEC in environmental media, two scenarios (realistic and high exposure) was used based on 10 box model. PEC value of air, water, and soil media was very low, but PEC of Ag concentrated in waste sludge is comparatively high. Therefore, in future, we have to study the effect of NPs concentrated in waste sludge on the soil species (eg., earthwarm), because waste sludge was reused as land amendments.
Finally, the minimization method for indirectly environmental exposure of AgNPs was suggested; adsorption, co-precipitation, electro-coagulation, nano-filitering, aggregation, and sulfidation. Among the several method, sulfidation of AgNPs was simple and easy to reduce the toxicity of AgNPs by transformation of AgNPs to Ag₂S, which was very low dissolved and low toxic comapred to AgNPs.
In general, wastewater effluent is discharged primarily into surface waters (rivers, lakes, oceans) and represents a significant potential point source for pollutants into the environment. In the present study, we found that even the highest AgNPs spiking, STP and WTP are not a potential point source. Both the mechanical and biological treatments can reduce the AgNPs from wastewater. Totally, more than 90~95% of the AgNPs that entered municipal WWTPs are reduced through the wastewater treatment processes, which gives rise to extremely low concentrations of AgNPs in the effluents (e.g., some ng/L). On the other hand, the removed AgNPs are likely to be accumulated in the wastewater biosolids that are usually used as agricultural land amendments, placed in landfills, or incinerated. The biosolids may represent a potential source for AgNPs release into the environment that is very different from WWTP liquid discharge. Hence, future investigation will have to further enlighten the biosolids releases and resulting ecosystem exposures.

(출처 : Abstract 25p)

목차 Contents

• 표지 ... 1
• 제 출 문 ... 3
• 연 구 진 ... 4
• 목차 ... 5
• 그림목차 ... 8
• 표목차 ... 21
• Abstract ... 25
• 요 약 ... 28
• Ⅰ. 연구의 배경 및 목표 ... 34
• 가. 연구의 배경 및 필요성 ... 35
• 나. 연구목표 ... 47
• Ⅱ. 연구개발 내용/방법 ... 48
• 가. 연구의 범위 ... 49
• 나. 연구추진 전략 ... 52
• 다. 연구방법 ... 53
• Ⅲ. 연구결과 ... 70
• 가. 문헌조사 ... 71
• 1. 수계 모니터링 시험법 조사 ... 71
• 1-1. 나노물질의 수계환경 노출 측정 가이드화 배경 ... 71
• 1-2. 나노물질의 수계환경 노출 측정 표준화 노력 ... 75
• 2. 수환경 중 노출평가 문헌조사 ... 87
• 2-1. 발표 논문 경향성 파악 ... 87
• 2-2. 수질 중 FFF, SP-ICPMS 등 측정기법의 장단점 파악 ... 90
• 2-3. 나노폐기물 시험법 및 처리(매립, 소각) 등의 관리 현황 ... 107
• 2-4. 수계 배출 나노물질에 의한 하천 및 해양에 미치는 영향 ... 117
• 3. 수질/나노폐기물 국외 관리방안 조사 ... 123
• 3-1. 나노물질에 관한 규제 및 관리방안 ... 123
• 3-2. 수질내 나노물질 및 나노폐기물에 관한 관리방안 ... 135
• 4. 매질흐름분석법을 통한 환경예측농도 평가법 조사 ... 148
• 나. 파일럿 하폐수처리장내 나노물질 제거 ... 158
• 1. 기존 나노물질 처리 방법의 문제점 파악 ... 158
• 2. 파일럿 하폐수처리장 운용 ... 162
• 2-1. 파일럿 장치 제작 및 합성하수내 AgNP의 안정성 평가 ... 162
• 2-2. 파일럿 장치 운용 : 모델식 및 모델링 적용 ... 179
• 2-3. 파일럿 장치 운용 : 실제 공정 적용 ... 189
• 3. 회분식 반응기를 이용한 슬러지 평가 ... 232
• 4. 입자 분리법 평가 및 분석기법 개선 ... 257
• 4-1. 원심분리를 이용한 입자 분리 ... 257
• 4-2. 산처리 전후의 ICP-MS 분석 ... 280
• 4-3. SP-ICP-MS 분석 ... 288
• 4-4. pAg 미터기의 분석한계 개선 ... 291
• 5. 환경 예측농도 예측 ... 296
• 5-1. 2009년 자료를 활용한 PEC 도출 ... 296
• 5-2. 2011년 자료를 활용한 PEC 도출 ... 304
• 5-3. 위해도 기준 설정 방법론 ... 308
• 5-4. PNEC 선정을 위한 독성자료 검토 ... 311
• 5-5. 위해도 지수 평가 ... 312
• 5-6. 인체노출량 산정 ... 315
• 6. 비의도적 환경노출 저감법 시험 ... 318
• 6-1. 비의도적 환경노출 가능성에 관한 시나리오 ... 318
• 6-2. 수계중 노출된 Ag의 저감법 파악 ... 322
• 6-3. AgNP 저감법 시험 평가 : 필터법 ... 331
• 6-4. AgNP 저감법 시험 평가 : 응집법 ... 354
• 6-5. AgNP 저감법 시험 평가 : Ag₂S 처리법 ... 365
• 6-6. AgNP 저감법 시험 평가 : 원심분리법 ... 374
• 6-7. AgNP 저감법 시험 평가 : 흡착법 ... 383
• 6-8. AgNP 저감법 시험 평가 : 전기응집법 ... 391
• 다. 배출원 모니터링 ... 399
• 1. 모니터링 배출원 선정 ... 399
• 2. 하폐수처리장 모니터링 ... 406
• 라. 워크숍 및 지원업무 ... 425
• 1. 나노물질 안전관리를 위한 워크숍 ... 425
• 2. OECD 국가보고서 갱신 ... 429
• 3. 향후 연구 및 정책 추진방향 제안 ... 433
• 4. 제조나노물질의 환경노출도 평가 및 안전관리 지침서 반영 ... 449
• 마. 결론 ... 451
• Ⅳ. 부록 ... 454
• 끝페이지 ... 472