초록 ▼

Ⅳ. 연구 결과

먼저 국내·외 나노물질의 분리 및 정량화 분석기법에 관한 선행연구조사 결과를 요약한 다. 나노물질의 정량화 분석기술은 크게 크로마토그래피법 및 장흐름분획법 등의 분리기술 (separation technique), 동적광산란기술이 대표적인 산란기술(light scattering technique), 투과 전자현미경, 원자전자현미경 및 주사전자현미경 등의 현미경 기술(microscopic technique), 유도결합플라즈마 분석기술(inductively coupled plasma analytical tec

Ⅳ. 연구 결과

먼저 국내·외 나노물질의 분리 및 정량화 분석기법에 관한 선행연구조사 결과를 요약한 다. 나노물질의 정량화 분석기술은 크게 크로마토그래피법 및 장흐름분획법 등의 분리기술 (separation technique), 동적광산란기술이 대표적인 산란기술(light scattering technique), 투과 전자현미경, 원자전자현미경 및 주사전자현미경 등의 현미경 기술(microscopic technique), 유도결합플라즈마 분석기술(inductively coupled plasma analytical technique)과 같이 4가지로 나눌 수 있다. 특히, 실제 환경에 존재하는 나노물질의 분석에 대한 연구가 활발히 진행 중이며 그중 ICP-MS를 응용한 실시간 단일입자모드(Real Time Single Particle ICP-MS, RTSP-ICP-MS) 분석기술이 주목받고 있다. 주요 연구동향으로는 기기의 이송효율을 확인하여 입자 크기 및 입자 수를 해석하는 방법, 나노입자 분석을 위한 최적의 쪼갬시간, 입자 수 농도 및 검출한계 등의 기기 조건 확인에 대한 연구들이 진행되었다. 또한 실제 환경에서 존재 가능한 다분산 금속나노입자에 대한 RTSP-ICP-MS의 분석가능성을 확인하는 연구들이 수행되었다. 그러나 현재 RTSP-ICP-MS 분석을 실제 환경 중 나노입자의 분석에 적용하기에는 크기 검출한계 및 매질의 영향 등 많은 개선점들을 갖고 있으며, 이를 위한 정확한 지침이 제시되지 못하고 있는 실정이다. 따라서 RTSP-ICP-MS 분석기술을 자연환경에서의 나노물질 분석에 적용하기 위해 체계적인 방법론을 제시할 필요가 있다. 장-흐름 분획기(Field- Flow Fractionation, FFF)는 부력, 확산, 전하, 자기적 특성 등에 의한 분리되는 속도차이를 이용하여 나노 입자를 분리하는 기술로 다양한 분석 대상 물질을 분리하는데 용이하고, 다양한 검출기를 통해 크기나 분자량 등의 정보를 획득 할 수 있어, 최근 나노 입자의 분리에 많이 사용되고 있다. FFF를 이용한 연구들의 기술개발 동향, 적용 사례 등을 파악하기 위해 대표적인 문헌들을 살펴본 결과, 분리대상인 나노입자의 종류에는 자연상 유기물질, 철/알루미늄/망간/아연/티타늄 산화물 나노 입자, 금/은 나노입자, 탄소를 함유한 유기 나노입자 등으로 자연적으로 발생되거나 상업용으로 제조된 다양한 종류의 금속 나노입자들과, U/Th과 같은 방사성 물질, 자동차 엔진의 매연 입자, 리포솜, 폴리스티렌 입자 등과 같이 산업 활동 또는 사람들의 활동에 의해 발생되는 나노물질 등이 연구되었다. 이렇게 FFF는 다양한 종류의 나노입자를 분리하기 위해서 연구되어 왔으며, 이와 더불어 나노입자 특성을 정량화하기 위해서 여러 종류의 검출기를 연계한 연구들이 수행되어 왔다. 하지만 효과적이고 효율적으로 FFF를 활용하여 분리대상인 나노입자의 종류 및 특성에 맞는 운전조건을 찾기 위해서는 멤브레인의 종류, 전처리 방법, 운반용액의 특성, 집중/채널/교차 흐름조건 등과 같은 다양한 영향인자에 대한 최적화가 선행되어야 하며 이를 위해서는 반복적인 실험과 충분한 운전경험이 요구되는 것으로 판단된다.

수환경 내 나노물질의 안정성(stability) 평가를 위하여, 이온강도 및 자연유기물 농도에 따른 응집 및 크기변화를 관찰하였다. 동적광산란측정기(dynamic light scattering, DLS)를 이용하여 입자의 크기 변화를 관찰한 결과, citrate로 코팅된 은 나노입자는 이온강도가 증가함에 따라 입자가 응집되었다. 이는 citrate로 코팅된 은 나노입자의 경우 표면의 전기적 성질에 의해 입자의 안정성이 유지되며, 이온강도가 증가함에 따라 입자의 확산이중층 압축으로 입자간 인력이 커져 응집이 발생하게 된 것이다. citrate로 코팅된 은 나노입자는 반데르발스 인력과 전기적 반발력에 따른 입자의 안정성 예측 모델인 DLVO 이론으로의 해석이 가능하였다. 자연유기물이 존재할 경우 citrate로 코팅된 은 나노입자의 응집속도가 감소하였으며, 이는 입자의 표면에 자연유기물이 흡착되어 입자의 구조적 안정성을 증가시켰기 때문이다. PVP 코팅된 은 나노입자는 이온강도의 변화에 따른 응집이 발생하지 않았으며, 자연유기물 농도에 따른 응집 역시 발생하지 않았다. 이는, PVP 코팅된 은 나노 입자는 표면이 긴 체인형태의 코팅으로 이루어져, 구조적인 입자의 안정성을 지니고 있기 때문이다. 낮은 이온강도와 높은 유기물 농도를 가지는 인공하수 내에서는 citrate로 코팅된 은 나노입자와 PVP로 코팅된 은 나노입자 모두 응집이 발생하지 않는 안정적인 분산 상태를 유지하였다.

RTSP-ICP-MS 분석 기술을 이용한 금속나노입자의 분석을 위해서는, 유입유량, 체류시간 등 기기조건과 분석시료 내 입자의 농도 등 시료조건에 따른 분석 영향을 고려하여야 한다. 입자의 크기 및 입자수 농도 계산에 필요한 이송효율은 기기조건에 따라 영향을 받으므로 정기적인 측정 및 확인이 필요하다. 입자신호와 배경신호의 분리, 입자의 겹침현상 발생에 따른 결과의 오류 방지를 위해서는 20 ms 이하의 쪼갬시간과 5×10³ particle/mL 이하의 입자 수 농도 조건을 만족하어야 한다. 또한 분석 결과의 신뢰성을 확보하기 위해서는 350개 이상의 입자 빈도수가 확보되는 입자의 농도 및 분석 시간을 선택하여야 한다. 확인된 최적의 조건에서 RTSP-ICP-MS 분석기술을 적용하여 단일입자의 크기 및 코팅 물질에 관계없이 단일 또는 다분산 상태로 존재하는 입자의 크기 및 입도 분포 분석이 가능하였다. 기존의 분석기술(TEM, DLS)을 이용한 비교 검증을 통해 RTSP-ICP-MS 분석의 정확성을 확보하였다. 또한 단일 입자 및 응집된 입자의 RTSP-ICP-MS 분석을 통해 응집체를 구성하고 있는 평균 입자수를 산출 할 수 있었다. 그리고 인공하수 내에서 은 나노입자의 거동 특성을 RTSP-ICP-MS를 이용해 관찰한 결과, 은 나노입자는 초기 입자 크기 및 코팅물질에 관계없이 2시간 동안 응집·침전 등의 특성 변화 없이 안정한 상태로 존재함을 확인하였다. 이는 인공하수의 이온강도가 임계응집농도에 비해 매우 낮으며 상대적으로 유기물 농도는 높기 때문에 은 나노입자가 전기적·구조적으로 안정하게 존재할 수 있는 것으로 보인다. 본 분석기술을 실제 환경 내 존재하고 있는 나노물질 분석에 응용하기 위해서는 이온을 포함한 시료 내 나노입자의 분석 및 200 nm 이상의 응집체에 대한 분석 등에 대한 추가 연구가 필요하다. 또한 수계 뿐 아니라 슬러지 및 퇴적물 등　다양한 매질 내 존재하는 나노입자의 분석 연구가 수행되어야 할 것으로 사료된다.

나노입자를 분리하는 기기인 비대칭 흐름 장-흐름 분획기(asymmetrical flow field-flow fractionation, AF4)와 나노입자의 특성 및 크기를 분석하는 UV-vis, MALS, DLS, RTSP-ICP-MS, TEM, DLS을 이용하여 연구를 수행하였다. 다양한 검출기를 올바르게 이용하기 위해 알맞은 기기보정 하였으며, 특히 AF4의 집중단계 보정은 시료의 집중 위치와 시간이 중요하기 때문에 BPB의 색소를 이용하여 채널 내 집중선 확인, 집중되는 시간, 층 분리 시간을 설정하였다. AF4의 최적화를 위해 운반용액의 종류 및 농도, 교차흐름, 시료 주입량을 고려하여 실험을 수행하였다. 최적화 조건은 신호세기, 분리능, DLS 결과, RTSP-ICP-MS 결과들을 종합하여 정리하면, PVP로 코팅된 은 나노를 이용한 AF4의 최적화된 조건은 1.0 mM NaNO₃의 운반용액과 1.0 ml/min의 교차흐름이다. 그리고 citrate로 코팅된 은 나노를 이용한 AF4의 최적화된 조건은 DI water의 운반용액과 100 μL의 시료 주입량이 가장 적합한 것으로 확인하였다. UV-vis와 MALS의 분리능 평가는 신호세기가 크고 주요 신호간의 신호가 배경선에 가까울수록 분리가 잘 된 것으로 평가하였다. RTSP-ICP-MS의 경우 다른 기기에서 볼 수 없었던 100 nm의 지점에서 수집된 시료에서 단일 나노입자가 아닌 혼합된 양상을 확인하였는데, 이러한 결과는 층 분리에서 운반용액과 나노입자의 특성에 의해 입자 크기가 작은 나노입자가 큰 나노입자에 포획된 것으로 판단된다. 이산화티타늄은 제타 전위 값이 낮고 나노입자의 크기가 넓게 분포하여, 은 나노의 최적화 조건으로 분석이 이루어지지 않아 문헌조사를 통해 계면활성제가 주로 이용되고 있음을 확인하였다. 고농도의 FL-70를 실험한 결과, 집중단계와 용리단계에서 신호는 비교적 낮게 감지되었으나, 어느 정도 분리가 이루어지는 가능성을 확보하였으며 향후 운반용액 외 다른 조건을 달리한 다양한 실험들을 통해 충분히 분리 할 수 있는 최적화된 조건들을 찾을 수 있을 것이라 생각된다.

(출처 : 요약문 4p)

Abstract ▼

Consumption of nanomaterial has been steadily increasing in various industrial and commercial sectors. In case of engineered nanoparticles in various environmental media, development of relevant methods for separation, detection, quantification, and characterization is prerequisite for their risk as

Consumption of nanomaterial has been steadily increasing in various industrial and commercial sectors. In case of engineered nanoparticles in various environmental media, development of relevant methods for separation, detection, quantification, and characterization is prerequisite for their risk assessment, monitoring of whole life cycle, and evaluation of environmental exposure. For this reason, this research was initiated, and the aims was to develop the effective methods for separation and quantification of nanomaterials in aqueous environment.

First of all, we reviewed overseas and domestic literatures on various methods for separation and quantification of nanomaterials. In particular, researches with real time single particle ICP-MS (RTSP-ICP-MS) and Field-Flow Fractionation (FFF) were highlighted due to their most frequent application among techniques. Two kinds of target nanomaterials were selected and their basic properties as well as behavior in aqueous environment were characterized and evaluated. Finally, the techniques for separation and quantification of nanomaterials in aqueous environment were developed, and their feasibility was evaluated by the application to artificially synthesized wastewater injected with nanomaterials. Based on the results, the standard operating procedure (SOP) was provided for common use.

The results indicate that the stability of nanomaterials seems to be significantly affected by type of capping materials, ionic strength, and NOM content. In order to effectively separate background signal as well as to prevent coincidence of nanoparticles during the quantification using RTSP-ICP-MS, the optimal dwell time and number concentration of nanoparticles should be 20 ms and less than 5×10³ particle/mL, respectively. Also, the frequency of signal should be more than 350 for the reliability of RTSP-ICP-MS analysis. With the optimization of operational conditions, the performance of RTSP-ICP-MS was demonstrated by its successful application to monodispersive as well as polydispersive nanoparticles irrespective of their size and type of coating materials. Furthermore, the RTSP-ICP-MS could excellently quantified nanoparticles within the modeled wastewater, indicating the possibility of application to real aqueous media. In addition, the results suggest that the Asymmetric Flow Field-Flow Fractionation (AF4) can effectively separate nanoparticles based on their size. For the sake of improving the performance of AF4, type and concentration of carrier solution, condition of flows (detection, focus, and cross flows), and injection volume of sample should be optimized before application. After the such optimization, it was demonstrated that the AF4 successfully separated PVP and citrate coated silver nanoparticles. However, more effort seems to be needed for efficient separation of TiO₂ nanoparticles using AF4.

Consequently, the competent techniques for separation and quantification of nanomaterials in aqueous environment were developed using AF4 and RTSP-ICP-MS. It is speculated that the coupling or hyphenation between those two techniques may enhance the applicability as well as analytical reliability. Future works seem to be required not merely to overcome some restrictions and weakness revealed in this study, but to improve their performance.

(출처 : Abstract 8p)

목차 Contents

• 표지 ... 1
• 제 출 문 ... 2
• 요 약 문 ... 3
• Abstract ... 8
• 목차 ... 10
• 표목차 ... 13
• 그림목차 ... 16
• 1. 서론 ... 22
• 가. 연구배경 및 필요성 ... 22
• (1) 나노물질의 안전성에 대한 국내·외 정책 동향 ... 22
• (2) 나노물질의 유해성과 환경 노출 ... 24
• (3) 환경 내 나노물질 분석기술의 중요성 및 필요성 ... 26
• 나. 연구개발의 국내·외 현황 ... 30
• (1) 국내·외 나노물질 산업 현황 ... 30
• (2) 국내·외 나노물질에 대한 환경 규제 및 정책 ... 32
• 다. 연구목적 및 달성목표 ... 35
• (1) 연구목적 ... 35
• (2) 달성목표 ... 35
• 2. 연구 내용 및 방법 ... 36
• 가. 과제의 주요 내용 ... 36
• 나. 과업의 범위 ... 36
• (1) 대상 나노물질 선정 및 특성 분석 ... 36
• (2) 관련 연구동향 조사 ... 37
• (3) 나노물질 분리 및 정량화를 위한 분석기법 마련 및 검증 ... 37
• (4) 향후 연구 및 정책 추진방향 제안 ... 38
• (5) 나노물질의 분리 및 정량화 연구에 관한 워크숍 개최 ... 38
• 다. 연구 추진 체계도 ... 39
• 라. 연구진 구성 ... 40
• (1) 연구원 편성표 ... 40
• 마. 조사 및 분석 방법 ... 42
• (1) 기술자료 및 연구동향 조사 ... 42
• (2) 나노물질 분리 및 정량화를 위한 분석기술 방법 ... 44
• (3) 품질관리(QA/QC) ... 50
• 3. 연구 결과 및 고찰 ... 52
• 가. 기술자료 및 연구동향 조사 결과 ... 52
• (1) 나노물질 분석기술 현황 ... 52
• (2) RTSP-ICP-MS 분석기술 동향 ... 59
• (3) 장-흐름 분획법 분석기술 동향 ... 66
• 나. 나노물질 특성평가 및 거동 해석 ... 89
• (1) 나노 표준물질 및 시료물질 ... 89
• (2) 수환경에서 나노물질의 안정성 ... 116
• 다. RTSP-ICP-MS를 이용한 나노입자분석 ... 134
• (1) RISP-ICP-MS 분석기술 표준화 ... 134
• (2) RTSP-ICP-MS 분석 응용 ... 167
• 라. 흐름 장-흐름 분획법 ... 208
• (1) 검출기 보정 ... 208
• (2) AF4 기기 보정 ... 213
• (3) 운반 용액(carrier solution) 선정 ... 219
• (4) 회수율(recovery) 측정 ... 220
• (5) 나노물질의 분리 및 분석결과 ... 221
• 4. 결론 ... 258
• 가. 나노물질 분석기술 및 연구동향 ... 258
• 나. 나노물질 특성평가 및 거동 해석 ... 259
• 다. RTSP-ICP-MS를 이용한 나노입자해석 ... 261
• 라. AF4를 이용한 나노입자 분석 ... 264
• 5. 기대성과 활용방안 및 향후 연구 제안 ... 268
• 가. 기대성과 ... 268
• 나. 활용방안 ... 268
• 다. 향후 연구 제안 ... 269
• 6. 참고문헌 ... 270
• 7. 부록 ... 284
• 가. RTSP-ICP-MS 운전 표준절차 ... 284
• (1) 개요 ... 284
• (2) 용어(用語) ... 284
• (3) 원리 ... 285
• (4) 장치 ... 287
• (5) 분석 ... 289
• 나. 비대칭 흐름 장-흐름 분획기의 운전 표준절차 ... 293
• (1) 개요 ... 293
• (2) 용어(用語) ... 293
• (3) 원리 ... 294
• (4) 장치 ... 297
• (5) 전처리 ... 300
• (6) 기기보정 및 분석 ... 300
• (7) 기기 부속 교체 및 수리 방법 ... 312
• 별첨자료 ... 316
• 끝페이지 ... 340