초록
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Ⅲ. 연구개발의 내용 및 결과
○ 고투과 산소분리막 소재 개발
고온·가압운전을 요구하는 산소분리막 모듈의 투과율과 내구성을 향상시키기 위해서는 분리막 소재 개발이 필수적이다. 이를 위해 unit 소결기술, 멀티레이어의 두께 설계, 분리막 또는 활성층 소재 개발 등의 연구를 수행하였다. LSCF-GDC 복합체 분리막의 기계적 강도 및 산소투과도를 증가시키기 위해 분산제 함량과 소결조건 최적화를 통한 미세구조 제어기술을 확보하였다. 또한 LSCF-GDC 복합체 분리막에 적합한 활성층 소재 코팅을 통해 화학적·기계적 안정성을
Ⅲ. 연구개발의 내용 및 결과
○ 고투과 산소분리막 소재 개발
고온·가압운전을 요구하는 산소분리막 모듈의 투과율과 내구성을 향상시키기 위해서는 분리막 소재 개발이 필수적이다. 이를 위해 unit 소결기술, 멀티레이어의 두께 설계, 분리막 또는 활성층 소재 개발 등의 연구를 수행하였다. LSCF-GDC 복합체 분리막의 기계적 강도 및 산소투과도를 증가시키기 위해 분산제 함량과 소결조건 최적화를 통한 미세구조 제어기술을 확보하였다. 또한 LSCF-GDC 복합체 분리막에 적합한 활성층 소재 코팅을 통해 화학적·기계적 안정성을 높임과 동시에 고온·가압운전조건에서 높은 산소투과도를 갖는 복합체 산소분리막 소재를 개발하였다.
LSC가 코팅된 소형분리막의 내부유로높이 증가에 따라 (10μm에서 150μm로 증가) 산소투과도는 850℃ 운전온도 기준 0.25 mL/min·cm2 에서 1.0 mL/min·cm2로 5배 증가하였으며, 900℃에서 1.5 mL/min·cm2 의 산소 투과도를 달성하는데 성공하였다. 하지만 공급면의 활성층의 화학적.기계적으로 불안한 LSC물질이 코팅되면서 400시간 장시간 운전시 열화율 21%로 산소투과 성능 감소율이 매우 크게 나타났다. 장기내구성을 확보하기 위하여 화학적.기계적으로 안정한 R-P구조를 갖는 Pr2NiO4물질을 탐색하여 공급면 활성층으로 코팅한 결과 산소투과도는 850℃기준 2.5 mL/min·cm2 로 기존 LSC 활성층에 비해 증가된 산소투과도를 얻을 수 있었다. 추 후 장기내구성 평가를 진행을 통해 대면적 분리막 모듈에 적용가능성을 확인하고자 한다.
○ 분리막 복합체의 기계적 물성 향상
산소분리막 모듈에 적용되는 소재는 800℃의 작동 온도에서 일정 하중에 노출되는 조건을 가지며, 설계를 위해서는 다양한 물성 data base가 요구된다. 본 연구에서는 분리막 모듈의 각 구성 소재에 대한 물성 DB를 확보하고, 이를 향상시키기 위한 연구를 수행 하였다. 800℃ 고온 환경물성 시험을 위한 치구 설계 및 제작/적용하여 각 요소 소재들에 대한 물성평가를 수행 하였다. GDC, LSCF 그리고 GDC-LSCF 복합소재에 대한 tensile strength, young’s modulus, poisson’s ratio, strain, CTE 그리고 heat capacity 물성 DB를 확보하였으며, 이를 활용하여 분리막 모듈의 설계 및 잔류응력 문제점 개선 등의 연구에 활용되었다. 또한, 분리막 소재의 기계적 특성 향상을 위해 소결 온도 최적 조건실험을 수행 하였으며 (85 → 142MPa), 2-step sintering 기술을 적용하여 142MPa의 강도를 184MPa로 향상시키는 결과를 확보하였다. 이로써, 분리막 모듈 설계를 위한 적용 소재의 물성 DB확보와 기계적 물성 향상 공정 연구를 통한 신뢰성을 향상시키는 기술을 확보 하였다.
○ 대면적 분리막 모듈제조 기술
산소분리막 모듈 및 BOP 세부 요소기기 기초설계 및 10-layer 산소분리막 유닛개발을 실시하고 있다. 이를 위해 주관에서는 후막형 분리막 대면적화 및 unit 소결기술, 모듈 열·유동·구조 설계 및 해석을 통한 0.01 TPD급 분리막 모듈 및 BOP 요소기기 기초 설계, 분리막 소재 물성 평가 기술 연구를 수행하였다. 과제 목표인 10-layer 세라믹 산소분리막 모듈 개발을 위해서는 대칭형 멀티레이어 세라믹 분리막 제조공정 안정화가 핵심이다. 일반적으로 전자세라믹스 제품(MLCC: Multi-layer ceramic capacitor, 반도체 기판 등.)은 테이프 캐스팅 공정을 이용하여 제조되고 있으며, 대면적 분리막 역시 테이프캐스팅 공정을 적용하여 실용화 가능성을 보여주었다. 멀티레이어 구조를 갖는 분리막의 치밀질물질과 다공질 물질의 수축률을 제어하여 무하중 소결조건을 최적화하였으며, 투과되는 기체 유동성 향상을 위한 대면적 분리막의 내부유로 높이를 조절 할 수 있는 기술을 확보하였다.
클린룸, 장비구축, 모듈공정 최적화을 통한 대칭형 멀티레이어 세라믹 멤브레인 제조공정의 실용화의 가능성을 확인하였다. 대면적 분리막의 내부유로는 유로 삽입층을 이용하여 기존 유로높이 10μm에서 150μm 까지 높이는데 성공하였으며, 투과면에서 투과되는 산소의 유동성을 향상 시키는데 기여하였다. 소결수축율이 다른 치밀질 멤브레인층과 다공질지지층의 수축률에 대한 데이터베이스를 확보하여 수축률 1%미만 까지 제어할 수 있었으며 하중 없이 대면적 모듈을 소결하는데 성공하였다. 이에 따른 브레이징 페이스트와 마이카를 이용하여 금속 프레임과 분리막의 접합 최적화를 통해 활성면적 240cm2와 600cm2를 갖는 4-layer 모듈과 10-layer 모듈을 제조하는데 성공하였다.
○ 분리막 모듈 설계 및 해석
800°C의 고온과 10bar의 고압 환경 하에서 구동되는 OTM 유닛 셀과 모듈의 구조적 안전성을 확보하기 위한 응력해석 및 최적설계 연구를 수행하였다. 초기 설계 단계의 단위 섹션모델 및 전체 셀 모델, 금속 프레임과의 접합을 모사한 상세 모델까지 각 단계에 필요한 열-구조 응력해석 모델을 확립하였다. 응력해석 결과 및 실제 제작 시의 파손 양상을 기반으로 OTM 셀 설계인자를 변경해가며 재료강도 대비 높은 구조 안전계수를 확보할 수 있는 설계개선안을 도출하였다. 유로 지지체 폭, 유로 폭, 지지체 모서리 라운드를 최적화 인자로 설정하고 각각의 인자에 대한 최대응력 및 유효면적비율에 대한 영향도 분석을 기반으로 다중목적함수 최적화를 수행하여, 멤브레인 내 응력을 최소화하며 유효면적 비율을 최대화하는 설계안을 도출하였다.
소결 및 접합 후 수축 과정을 열-응력 해석을 통해 모사하고 각 층별 열팽창 계수 차이에 의한 변형 및 응력 해석을 통해, 유닛 셀 제작 시 유로 층을 중심으로 양면대칭 적층 구성하는 것이 필수적임을 확인하였다. 또한 OTM 유닛 셀과 금속 프레임이 접합된 단위 모듈의 상세 해석을 수행하여, 접합부의 면적과 두께가 클수록 응력 분산 효과가 있으며, 셀과 모듈의 접합 시 접합부의 크기와 두께를 균일하게 확보하는 것이 중요함을 확인하였다.
고안된 산소분리막 모듈에 대하여 다양한 운전 및 설계 조건 하에서 유동장, 산소 농도 및 산소플럭스를 평가하기 위해 2차원 수치해석을 수행하였다. 분리막을 통한 산소 투과는 Wagner equation에 의해 모델링되었고, Wager equation에서 이온 전도도 및 특성 두께와 같은 소재의 물성값은 button-cell의 해석 결과와 실험 결과를 비교하여 얻을 수 있었다. 해석결과, feed 및 permeate 채널의 유동장은 흐름 방향을 따라 Poiseuille 유동처럼 관찰되었지만, 압력 구배는 일정하지 않았다. 분리막을 통한 산소플럭스는 feed 채널의의 산소 농도 및 permeate 채널의의 압력 강하에 의해 영향을 받는 것으로 관찰되었다. Feed 채널의 산소 농도는 산소 투과 속도에 따라 축방향으로 단조 감소되는 형태를 보였으며, Permeate 채널에서의 과도한 압력 강하는 분리막의 산소 투과를 제한하는 주된 원인으로 확인 되었다. 분리막의 산소 투과를 극대화하기 위한 비대칭 채널 디자인이 산소분리막 모듈 설계의 최선임을 확인할 수 있었다.
○ 산소분리용 가압모듈 운전특성
산소분리막 가압모듈 실험을 위한 고온고압용 실험장비를 구축하였으며, 산소분리막 가압모듈 (2-cell(4-layer) 및 5-cell(10-layer))에 대해 다양한 운전조건(온도, feeding 및 permeate 압력) 변화에 대한 실험을 수행하였다. 대면적 가압모듈이 최대온도 850도, feeding 압력 11bar(abs), permeate 압력 0.01bar(abs) 조건에서도 안정적으로 운전됨을 확인하였다. 운전온도 및 feeding 압력이 증가되고 permeate 압력이 감소됨에 따라 가압모듈을 통해 산소투과량이 증가됨을 확인하였다.
가압모듈에 대한 장기테스트를 산소분리막 가압모듈(2-cell 및 5-cell)에 대해 일정 운전조건(온도 800도, feeding 압력 6bar(abs))에서 수행되었다. 2-cell 모듈은 총 450시간 운전이 이루어졌으며, 5-cell 모듈은 총 1,000시간에 운전이 진행되었다. 실험결과, 운전 종료시점에서의 모듈 운전 데이터 성능(산소 투과량 및 산소농도)이 초기운전 데이터에 비해 일부 감소되는 특성을 보였으나 장기적인 운전에서도 모듈이 안정적으로 고순도 산소를 분리함을 확인하였다.
○ 산소분리막을 이용한 산소제조 시스템 설계
사이클 해석을 통하여 단독운전을 위한 OTM 시스템을 선정하였으며, 기본 구성 대비 산소분리에 필요한 에너지 비용이 35%수준으로 획기적으로 감소하였다. 분리막 시편을 이용한 시험결과를 반영하여 해석을 수행하였으며, 온도가 증가할수록 산소 생산에 필요한 에너지는 감소하였으나 운전압력의 경우 최적점이 존재함을 확인하였다.
(출처 : 요약문 5p)
Abstract
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Ⅲ. R&D Scope and Results
○ Development of high permeability oxygen separation membrane material
Development of separation membrane material is essential to improve the permeability and durability of oxygen separation membrane module requiring high temperature and pressure operation. For this p
Ⅲ. R&D Scope and Results
○ Development of high permeability oxygen separation membrane material
Development of separation membrane material is essential to improve the permeability and durability of oxygen separation membrane module requiring high temperature and pressure operation. For this purpose, we have studied research on unit sintering technology, multi-layer thickness design, separation membrane or active layer material development. In order to increase the mechanical strength and oxygen permeability of the LSCF-GDC dual-phase membrane, microstructure control technology was obtained through optimization of dispersant content and sintering conditions. In addition, chemical and mechanical stability of LSCF-GDC dual-phase membrane was improved by coating active layer material, and dual-phase oxygen membrane material with high oxygen permeability under high temperature and pressure operating conditions was developed.
LSC coated oxygen permeability increased 5 times from 0.25 mL/min·cm2 to 1.0 mL/min·cm2 at 850 ℃ operating temperature, and increased to 1.5 mL/min·cm2 at 900 ℃ operating temperature. However, as the LSC active layer of the feed side was chemically and mechanically unstable, was coated and the degradation rate of oxygen permeation performance was remarkably increased at a degradation rate of 21% for a long operation time of 400 hours. In order to ensure long-term durability, the Pr2NiO4 material with a chemically and mechanically stable R-P structure was investigated and coated with a feed side active layer. As a result, the oxygen permeability was 2.5 mL/ min·cm2 at 850°C. We propose a long-term durability evaluation to verify the feasibility of applying it to a larg-area membrane module.
It was confirmed that 2.5 wt% of dispersant was optimum condition when the dual-phase membrane was prepared according to the dispersant content. It was confirmed that the optimized dispersant content could reduce the sintering temperature of the dual-phase membrane to 1200 ℃. In addition, one-step and two-step sintering processes were applied to optimize the sintering conditions to obtain a high oxygen permeability of 2.21 mL/min·cm2 at 850°C. Based on these results, we confirmed the high mechanical strength and oxygen permeability of the composite membrane by low temperature sintering, and suggested the possibility of applying it to the large-scale oxygen membrane module.
○ Improvement of mechanical properties of membrane composites
The material to be applied to the oxygen transport membrane module is exposed to a constant load at an operating temperature of 800°C, and various physical property data bases are required for the design. In this study, the physical properties DB for each component of the membrane module was secured and the study was carried out to improve it. The material properties of each element were evaluated by designing and manufacturing / applying fixture for 800 ℃ high temperature environmental property test.
Tensile strength, young's modulus, poisson's ratio, strain, CTE and heat capacity property DB for GDC, LSCF and GDC-LSCF composites were secured and utilized to study design of membrane module and improvement of residual stress problem. In order to improve the mechanical properties of the membrane material, sintering temperature optimum conditions were experimented (85 → 142MPa) and the strength of 142MPa was improved to 184MPa by applying 2-step sintering technique. As a result, we have secured technology to improve reliability by studying improvement of mechanical properties and securing material database of materials applied to membrane module design.
○ Large area membrane module manufacturing technology
Development of 10-layer oxygen membrane nuit and basic design of membrane module and BOP system have been investigated. To achieve the goal, the research focused on the basic design of 0.01 TPD membrane module and the evaluation of material properties through the design of membrane thickness and unit sintering, module heat, flow and structure design and analysis. In order to develop 10-layer ceramic oxygen separation membrane modules, stabilization of the manufacturing process of symmetric multi-layer ceramic membrane is essential. In general, electronic ceramic products (MLCC: Multi-layer ceramic capacitors, semiconductor substrates, etc.) are manufactured using a tape casting process, and a large-area membrane has also been put to practical use by applying a tape casting process. By controlling the shrinkage ratio of the dense material and the porous material in the multi-layer membrane, the sintering conditions of the unloaded sphere were optimized, and the technique for controlling the inner channel height of the large - area membrane for improving the fluidity of the permeated gas was obtained.
We confirmed the feasibility of practical application of symmetric multilayer ceramic membrane manufacturing process through clean room, equipment construction, and module process optimization. The internal gas channel of the large-scale membrane was successfully increased from 10 μm to 150 μm by using the channel insertion layer, and it contributed to the improvement of the flow ability of oxygen permeated through the permeation side. A shrinkage rate of less than 1% was achieved by ensuring a database of the shrinkage ratio of the dense membrane layer and the porous support layer having different sintering shrinkage ratios and succeeded in sintering the large area module without load. We succeeded in fabricating 4-layer module and 10-layer module with active area of 240cm2 and 600cm2 through optimization of joint between metal frame and separator by using brazing paste and mica.
○ Oxygen permeation of ceramic membrane module under pressurized condition
Test apparatus was built for the high-pressured oxygen permeation membrane module and the performance tests for each 2-cell(4-layer) and 5-cell(10-layer) module have been carried out depending on various operation conditions (operating temperature, feeding pressure and permeate pressure). The high-pressured module has been working stably at the maximum operating temperature of 850℃, the maximum feeding pressure of 11 bar(absolute) and the minimum permeate pressure of 0.01bar(absolute). The result showed that the oxygen permeation flow rate increases with increasing the operating temperature and the feeding pressure, and that it also increases with decreasing the permeate pressure.
Long-term test have also been carried out for 2-cell(4-layer) module and 5-cell(10-layer) module. It took 450 hours and 1000 hours for 2-cell module and 5-cell module, respectively. The result showed that the oxygen permeation flow rate with high oxygen concentration has been stably maintained over long-term test even though the degradation on the module performance was partially going on.
○ OTM Air Separation System Design
Novel OTM system configuration is proposed. The new configuration can reduce energy consumption up to 65% compared to base configuration. Considering the test results, the required energy cost decreases as the temperature rises, while there is an optimum operating pressure which can minimize energy consumption of the proposed OTM system.
(출처 : SUMMARY 9p)
목차 Contents
- 표지 ... 1
- 제 출 문 ... 3
- 요 약 문 ... 5
- SUMMARY ... 9
- 목차 ... 13
- 그림목차 ... 15
- 표목차 ... 19
- 제 1 장 서 론 ... 21
- 제 2 장 고투과 산소분리막 소재 ... 24
- 제 1 절 적층구조 분리막 소재 설계 및 소형모듈 가압운전 ... 24
- 1. 고온-가압 산소투과장치 구축 ... 24
- 2. Ceria 기반 복합체 세라믹 산소분리막 가압운전 및 활성층 물질 탐색 ... 25
- 3. 새로운 적층구조 멤브레인 설계 및 투과성능 ... 31
- 제 2 절 복합체 분리막의 미세구조 제어 및 특성평가 ... 34
- 1. 슬러리 분산성과 소결온도에 따른 미세구조 변화 및 투과성능 ... 34
- 2. 소결조건 최적화를 통한 분리막 미세구조 제어 ... 38
- 제 3 장 분리막 복합체의 기계적 물성 ... 42
- 제 1 절 분리막 소재 평가 시스템 구축 및 소재 DB 확보 ... 42
- 1. 분리막 소재 평가 시스템 구축 ... 42
- 2. 분리막 소재 물성 DB 확보 ... 47
- 제 2 절 OTM 소재 기계적 물성 향상 연구 ... 57
- 1. GDC-LSCF 최적 소결 조건 연구 ... 57
- 2. 열피로 및 하중에 따른 내구성 평가 ... 63
- 제 4 장 대면적 분리막 모듈제조 기술 ... 67
- 제 1 절 대칭형 멀티레이어 세라믹 멤브레인 설계 ... 67
- 제 2 절 대면적 분리막 모듈제작 및 공정 안정화 ... 68
- 1. 멀티레이어 멤브레인 내부 기체 유동성 향상을 위한 유로 조절 ... 68
- 2. 멀티레이어 구성소재의 수축률 제어를 통한 무하중 소결 ... 69
- 3. 대칭형 멀티레이어 세라믹 멤브레인 제조 공정 안정화 ... 70
- 제 5 장 분리막 모듈 설계 및 해석 ... 73
- 제 1 절 산소분리막 모듈의 구조 응력 해석 ... 73
- 1. 분리막 층별 두께 및 유로형상 설계를 위한 구조해석모델 확립 ... 73
- 2. OTM 모듈 구조문제 개선을 위한 상세 해석 ... 77
- 3. OTM 모듈 구조설계인자 분석 및 최적설계 ... 82
- 제 2 절 산소 분리막 모듈 유동 해석 ... 85
- 1. 분리막 모듈 형상 및 해석 영역 ... 85
- 2. 유동 해석 모델 ... 86
- 3. 유동 해석 방법 ... 88
- 4. 유동 해석 결과 ... 88
- 제 6 장 산소분리용 가압모듈 운전특성 ... 94
- 제 1 절 실험 장치 ... 94
- 제 2 절 성능 실험 및 결과 ... 96
- 제 3 절 장기 운전실험 및 결과 ... 101
- 제 7 장 산소분리막을 이용한 산소제조 시스템 설계 ... 104
- 제 1 절 산소제조 시스템 ... 104
- 제 2 절 시스템 설계 ... 105
- 제 3 절 경제성 분석 ... 112
- 1. 심냉공정과 산소분리막(OTM)공정 효율 및 비용 비교 ... 112
- 2. 심냉공정과 산소분리막(OTM)공정 효율 및 비용 비교 ... 113
- 3. 심냉공정과 산소분리막(OTM)공정의 경제성 비교 분석 ... 114
- 4. 심냉공정과 산소분리막(OTM)공정의 경제성 비교 분석 ... 115
- 5. 산소분리막 기술의 경제성분석결과 해석 ... 120
- 제 8 장 결 론 ... 122
- 참 고 문 헌 ... 125
- 부 록 1 : 지르코니아 기반 고투과 세라믹 산소분리막 핵심소재 개발 - 충북대학교 ... 127
- 부 록 2 : 세라믹 복합체 분리막의 투과 성능의 전기화학적 해석 - 전남대학교 ... 163
- 부 록 3 : 고온 산소 분리 스택의 열응력 해석 및 구조 최적화 - 중앙대학교 ... 213
- 끝페이지 ... 271
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