초록 ▼

□ 개발 목적 및 필요성
◦ 연구개발목적
하폐수 중의 미량오염물질을 효과적으로 분해하면서 내구성과 효율성이 우수한 고밀도 3차원 다층구조 전극을 제조하고, 이를 이용해 현장적용이 가능한 MEO 공정을 확보하고자 한다.

◦ 연구개발 필요성
기존의 생물학적 방법으로 제거가 불가능한 산업폐수 혹은 하폐수 처리수 중의 미량유해물질은 수계 및 식수원의 신규 오염원(emerging contaminants)으로 광범위하고 심각한 문제를 야기할 수 있다. 미량유해물질로 인한 수질오염사고가 빈번히 발생하여 사회적 문제와

□ 개발 목적 및 필요성
◦ 연구개발목적
하폐수 중의 미량오염물질을 효과적으로 분해하면서 내구성과 효율성이 우수한 고밀도 3차원 다층구조 전극을 제조하고, 이를 이용해 현장적용이 가능한 MEO 공정을 확보하고자 한다.

◦ 연구개발 필요성
기존의 생물학적 방법으로 제거가 불가능한 산업폐수 혹은 하폐수 처리수 중의 미량유해물질은 수계 및 식수원의 신규 오염원(emerging contaminants)으로 광범위하고 심각한 문제를 야기할 수 있다. 미량유해물질로 인한 수질오염사고가 빈번히 발생하여 사회적 문제와 인체 및 생태계 위해성 문제를 야기했고 그로 인해 유해물질을 함유한 폐수의 경우 위탁처리/처분에 의존하는데 고가의 비용이 소요된다. 또한 하폐수 고도처리 최신 공정으로 주목받고 있는 분리막 생물반응기(membrane bioreactor, MBR) 기술로도 미량유해물질을 제거하는 데는 한계가 있어 고도산화 방법을 접목하여 잔류성 미량유해물질을 제거함으로써 그 문제를 해결하고자 한다. 본 연구에서 제안하는 막결합형 고도전기산화(membrane electro-oxidizer, MEO) 공정은 원천기초 연구수준에서 그 성능이 검증되었으나 실용화 가능성에 대한 추가적인 연구가 필요하다. 따라서 전극 실용기술 개발,MEO 공정 스케일-업, 실제 폐수 대상 연속운전 성능 평가 등의 연구를 수행하였다.


□ 연구개발결과
가. 금속 분리막 전극제조
(1) 압밀화와 소결을 통한 금속 분리막을 제조하였으며 평균기공 0.5 ㎛, 투과도 2000L/m²-h의 데이터를 확보하였다.
(2) 전기화학적 특성으로 0.05~4.5 mA/cm²에 해당하며 COD 및 탁도의 제거효율 및 음극환원, 수소연료 생성 가능성을 확인하였다.

나. 고밀도 3차원 다층구조 전극 제조
(1) 기존 상업용 전극과 금속/TiO₂/Ti 구조의 전극의 유기물 제거 효율을 비교하여 코팅에 사용된 의 여섯 가지 물질(Ag, B, Ir, Ru, Ta TiO₂)의 성능을 평가하였다.
(2) 내구성의 향상을 위해 선정된 TiO₂를 제외한 나머지 다섯 가지 물질들 중 가장 높은 1,4-다이옥산 제거율을 나타낸 Ir과 Ru을 추가 촉매활성 물질로 선정하였다.

다. 1,4-다이옥산 제거율에 대한 전극 최적화 연구
(1) 3성분계(TiO₂, Ir, Ru) 금속 산화물 전극 제조를 위해 혼합물 실험계획법에 의한 최적 Ru과 Ti의 몰비율이 0.6:0.4이었으며 예상 1,4-다이옥산 제거율은 58%이였다.
(2) SEM-EDS를 이용하여 표면 관찰 및 성분 분석을 한 결과 Ti와 Ru, O가 높은 감도로 측정되었으며, XPS 분석을 이용해 Ru 산화물이 RuO₂로 존재하는 것으로 확인되었다. XRD 분석을 통해 RuO₂-TiO₂ 복합구조체로 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
(3) 0.6RuO₂-0.4RuO₂/Ti 전극 표면에서 생성되는 산화제의 종류는 활성 염소종과 과산화수소가 지배적인 것으로 나타났다.
(4) 0.6RuO₂-0.4RuO₂/Ti 전극을 실제 폐수 처리에 적용하였을 때 전류밀도 30mA/cm², 1,4-다이옥산 제거율 80%, COD 제거율 90%, 색도 제거율 95%, 형광물질제거율 95% 까지 달성하는 것으로 나타났다.

라. 실험실 규모 MEO 시스템 운전조건 최적화 및 제거율 평가
(1) 실험실 규모 MEO 시스템의 최적 운전조건을 결정하기 위해 막오염도와 제거율을 고려했을 때 공기량 1 L/min, 19분 운전시 1분 휴지의 운전조건을 적용하였다.
(2) MEO 시스템의 제거율 평가로 전류밀도 0.5 A/L에서 색도제거율 약 75%, 탁도제거율 약 85%, 유기물 분자량 100-3400 Da 물질 제거, 형광물질 중 부식질에 해당하는 물질을 제거할 수 있음을 확인하였다.

마. 현장 MEO 파일롯 시스템 운전조건 및 제거율 평가
(1) 현장 MEO 파일롯 시스템의 연속운전으로 전류밀도 0-0.15 A/L, 막투과도 15-45 L/m²-h의 운전조건에서 운전 데이터를 확보하였으며 반응속도상수 및 색도제거 모델을 확립하였다.
(2) MEO 파일롯 시스템의 제거효율로 기존 생물처리, 막여과 등으로 제거하기 어려운색도 약 80%, 탁도 약 90%, 미량유해물질(1,4-다이옥산) 약 75%, 난분해성 COD 약30%, 미생물 약 4.5 로그 등을 제거하는 것을 확인하였다.
(3) MEO는 산화제에 의한 분리막 표면 세정에 의한 막오염 제어효과로 2개월이상 안정되게 운전되었으며 전류 인가로 인해 약 60배의 막오염 제어효과를 나타내었다.

□ 성능사양 및 기술개발 수준
1. 금속 분리막 전극제조
- 압밀화와 소결을 통한 금속 분리막을 제조, 평균기공 0.5 ㎛, 투과도 2000 L/m²-h-bar의 데이터 확보하였다.
- 전기화학적 특성으로 0.05~4.5 mA/cm² 범위에서 COD 및 탁도의 양극산화, 수소연료 음극환원 생성 가능성 확인하였다.
- 평판형 금속산화물 복합체가 코팅된 금속 막과 모듈을 제작하였고 80% 이상의 색도제거 성능을 확인하였다.

2. 전극촉매 최적화
- 전극촉매로 aRuO₂-bTiO₂ 구조의 최적화된 복합체를 제조하였다. 여기서 a는 0.6-0.9, b는 0.4-0.1 범위에서 최적의 효율을 가지는 것으로 파악되었다.

3. MEO 시스템
- 실험실 규모의 MEO 시스템(10 L/d 규모)을 설계 제작하였고, 0.5 A/L 전류 인가 조건에서 색도 95%, 탁도 90% 이상의 우수한 성능을 확보하였다.
- 현장 MEO 파일롯 시스템(최대 5 m³/d 규모)을 설계 제작하고 1년 동안의 연속운전을 수행하였다. 전류밀도 0.15 A/L, 막투과도 15 L/m²-h의 운전조건에서 색도80%, 탁도 90%, 미량유해물질(1,4-다이옥산) 75%, 난분해성 COD 30%, 미생물 4.5 로그 이상 등을 제거하는 것을 확인하였다.

□ 활용계획
- 하폐수처리에서 기존 생물처리, 막여과, 오존처리 등으로 제거하기 어려운 미량유해물질 및 난분해성 물질의 제거에 활용할 수 있다.
- 기존 위탁폐수처리공정은 화학응집침전, 진공증발농축, 습식산화, 생물처리 등 4단계로 이루어지는 데 본 기술은 부분적으로는 습식산화 단계를 대치할 수 있고, 전체적으로는 위탁폐수처리 공정을 단순화시키는 활용할 수 있다.
- 물재이용 분야에서 정밀여과, 역삼투, 자외선 조사로 이루어지는 3단계 공정에서 정밀여과와 자외선 조사 공정 대신 활용할 수 있다.
- 선박평형수 처리, 정수처리 등에 여과 살균 공정으로 적용할 수 있다.
- 침지형 분리막 반응기 내에 고도산화 작용을 하는 전극을 담지하여 각종 산화제를 생성함으로써 분리막 표면을 세정하거나 막오염 제어하는 데 활용할 수 있다.

(출처 : 요약서 3p)

Abstract ▼

Ⅳ. Results
A. Fabrication of electrocondutive metal membranes
(1) Metal membranes were successfully prepared by compaction and sintering, which have a pore size of 0.5 ㎛ and a permeability of 2000 L/m²-h-bar.
(2) At a current density of 0.05-4.5 mA/cm²,, excellent COD

Ⅳ. Results
A. Fabrication of electrocondutive metal membranes
(1) Metal membranes were successfully prepared by compaction and sintering, which have a pore size of 0.5 ㎛ and a permeability of 2000 L/m²-h-bar.
(2) At a current density of 0.05-4.5 mA/cm²,, excellent COD and turbidity removal efficiencies were achieved and simultaneously hydrogen fuel generation via cathodic reduction was obtained.

B. Manufacturing high-density three-dimensional multilayer structure electrode
(1) Six materials, such as Ag, B, Ir, Ru, and Ta TiO₂, were used to fabricate mixed metal oxide electrodes with a protective TiO₂ layer on a Ti mesh. To select the best electrode among newly prepared electrodes, the current density and 1,4-dioxane degradatin efficiency were evaluated.
(2) Ir and Ru, which had the greatest electrocatalytic performance, were selected in addition to TiO₂. The 1,4-dioxane removal efficiency was lower than that of commercially available electrodes including boron-doped diamond electrode and so further studies on optimization were implemented.

C. Optimization of electrode composition for efficient micropollutants (e.g., 1,4-dioxane) degradation
(1) The design of mixture experiments and response surface methodology applied for the optimization to electrode composition. The optimum ratio of three-component (TiO₂, Ir, Ru) mixed metal electrodes were investigated, which was found to be 0.6:0.4 in the Ru:Ti molar ratio with an expected 1,4-dioxane removal efficiency of 58%.
(2) With the surface characterization using SEM-EDS and XRD, it was found that the chemical structure of mixed metal oxide corresponds to RuO₂-TiO₂.
(3) The 0.6RuO₂-0.4RuO₂/Ti anode produced reactive chlorine species and hydrogen peroxide from its surface, which are responsible for decolorization and 1,4-dioxane degradation
(4) When the 0.6RuO₂ – 0.4RuO₂/Ti electrode was applied to actual industrial wastewater treatment, the treatment efficiencies at current density of 30 mA/cm²; was found to be: 1,4-dioxane, ≤80%; COD, ≤90%; and dye, ≤95%.

D. Evaluation of laboratory-scale MEO system performance
(1) Substantive removals of color (>75%) and turbidity (>85%) were achieved with a current density of 0.5 A/L, but almost no color and minimal turbidity were removed without electricity input. Reactive chlorine species and hydrogen peroxide were responsible for the degradation of organic materials.
(2) Membrane fouling was reduced significantly with electricity. Physical cleaning strategies, such as relaxation and aeration, help further delay in transmembrane pressure build-up.

E. Field tests using pilot-scale MEO systems
(1) When the pilot-scale MEO was operated at a current density of 0.15 A/L and a flux of 15 L/m²-h, significant removals of color (>80%), turbidity (>90%), 1,4-dioxane(~75%), and total bacteria (>4.5 log) were achieved.
(2) Membrane fouling was very severe without electricity, i.e., the membrane got fouled within a day, but with electricity (0.15 A/L), the membrane fouling was delayed markedly (>40-60 times).
(3) The higher the membrane flux, the severer the membrane fouling. However, still the electrochemical oxidation delayed fouling substantially.

(출처 : SUMMARY 15p)

목차 Contents

• 표지 ... 1
• 제출문 ... 2
• 요약서 ... 3
• 요약문 ... 7
• SUMMARY ... 14
• 목차 ... 20
• 표목차 ... 22
• 그림목차 ... 24
• 1. 연구개발과제의 개요 ... 29
• 1-1. 연구개발 목적 ... 31
• 1-2. 연구개발의 필요성 ... 31
• 1-3. 연구개발 범위 ... 31
• 2. 국내외 기술개발 현황 ... 33
• 3. 연구수행내용 및 결과 ... 41
• 3-1. 연구개발내용(범위) 및 최종목표 ... 43
• 3-2. 연구개발 결과 및 토의 ... 44
• 가. 분리막 전극 제조기술 개발 ... 44
• 나. 고밀도 3차원 다층구조 전극 제조 ... 62
• 다. 1,4-다이옥산 제거율에 대한 전극 최적화 연구 ... 80
• 라. MEO 파일롯 설비 설계 및 제작 ... 108
• 3-3. 연구개발 결과 요약 ... 183
• 4. 목표달성도 및 관련분야 기여도 ... 185
• 4-1. 목표달성도 ... 187
• 4-2. 관련분야 기여도 ... 191
• 5. 연구결과의 활용계획 ... 195
• 6. 연구과정에서 수집한 해외과학기술정보 ... 205
• 7. 연구개발결과의 보안등급 ... 211
• 8. NTIS에 등록한 연구시설·장비 현황 ... 215
• 9. 연구개발과제 수행에 따른 연구실 등의 안전조치 이행실적 ... 219
• 10. 연구개발과제의 대표적 연구실적 ... 223
• 11. 기타사항 ... 227
• 12. 참고문헌 ... 231
• 부록 ... 238
• 부록1. MEO 파일롯 시스템 ... 239
• 부록2. 전극내구성 평가장치 ... 241
• 끝페이지 ... 242