[보고서]비용 효율적 수소 동위원소 분리 연구

오현철

비용 효율적 수소 동위원소 분리 연구 원문보기

보고서 정보
주관연구기관	경남과학기술대학교 GYEONGNAM NATIONAL UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY
연구책임자	오현철
보고서유형	최종보고서
발행국가	대한민국
언어	한국어
발행년월	2018-12
과제시작연도	2018
주관부처	과학기술정보통신부 Ministry of Science and ICT
등록번호	TRKO202000006508
과제고유번호	1711064937
사업명	핵융합기초연구(R&D)
DB 구축일자	2020-07-29
키워드	수소.동위원소.핵융합.금속-유기 골격체.20 K 수소흡착.Hydrogen.Isotope.Nuclear Fusion.Metal-Organic Frameworks.20 K Hydrogen adsorption.

초록 ▼

□ 연구의 목적 및 내용
본 연구는 기존의 고비용⋅저효율 초저온증류법을 대체하여 상용 핵융합로에 적용할 수 있는 비용 경제적, 단순 공정이 가능한 나노다공성물질 기반 고효율 수소동위원소분리 기술을 개발하는데 목적이 있음. 주요 목표는 양자 효과를 이용한 고효율 수소동위원소 분리기법 구현과 나노다공질 물질 기반의 비용 경제적 분리공정 개발에 있음. 정량적 목표로는 액체질소온도(77K) 이상에서 수소동위원소 혼합기체 in-situ 선택도가 10 이상이 나오도록 하는데 연구핵심 목표를 둠

□ 연구 개발 성과
• 일반적으로 혼합기체는 다공성 물질 또는 막을 이용하여 효율적․경제적으로 분리가 가능했었음. 하지만 크기나 모양이 같은 수소동위원소 분리를 위해서는 ‘초저온증류법’ 또는 ‘Girdler sulfide process’를 이용해야지만 분리가 가능함. 이러한 공정은 선택도가 낮고 공정비용이 높다는 점이 지속적으로 문제시 되어 왔음. 따라서 본 연구에서는 다공성 물질을 이용하여 효과적으로 수소동위원소(H2/D2)를 분리하는 기술에 대한 연구를 수행함. 특히 균일한 기공크기와 결정구조를 가지는 물질(MOFs, Zeolite 등)을 분리소재로 활용함
• 다공성물질기반 고효율 수소동위원소 분리기술을 위해서는 양자효과를 적용해야 하며, 이를 위해서 1) 양자효과가 다공성물질에서 구현되는 메커니즘 규명, 2) 수소동위원소 분리에 적합한 다공성 물질의 물성 확보, 3) 새로운 물질 합성(제조), 4) 분리공정 적용 등을 중점적으로 연구하게 되며, 각 년도별 연구내용은 다음과 같음
• 1차년도 : 다양한 다공성 물질을 이용하여 나노사이즈 기공에서 발생하는 confined system에서 수소/중수소 기체흡착 거동을 분석하고 분리 메커니즘을 규명 및 다공성 소재의 응용범위 선정
• 2차년도 : 순수 수소/중수소 기체흡착 기반의 BET, PCT 측정방식을 통해 양자 효과가 적합한 물성 확보 및 최적화된 다공성 물질의 분리효과 분석 및 분리 메커니즘 규명 (DFT계산 활용)
• 3차년도 : 순수 수소/중수소 기체 흡착에서 예측된 분리 효과가 높은 물질을 활용하여 수소/중수소 혼합기체의 분리성능을 측정함

□ 연구 개발 성과의 활용 계획(기대 효과)
• 기술적/산업적 기대효과 : 상업핵융합로에 사용되는 저효율 고비용 동위원소 분리시스템(ISS)에서 사용되는 초저온증류법을 효과적으로 대체할 수 있어 업핵융합로의 실용화를 앞당길 수 있음
• 인력양성 기대효과 : 양자효과를 보이는 물질을 합성하고 특성 분석을 통해 기초연구에 대한 이해도를 높이고, 핵융합 산업 특성에 적합한 우수인력 양성을 기대함

(출처 : 요약문 4p)

Abstract ▼

□ Purpose & Contents
The purpose of this study is to develop the cost-effective hydrogen isotope separation method in order to replace the commercial cryogenic distillation process in isotope separation system(ISS) at nuclear fusion reactor(ITER). This novel method for effective isotope separation can be realized by suing quantum effects which requires well-defined nanoporous materials possessing regular pore diameter in the crystalline structure(i.e MOFs). The final goal is to discover the novel porous materials and optimized working condition showing the in-situ selectivity of at least 10 above 77 K.

□ Results
• In case of the hydrogen isotope gas mixture like H2 and D2, it is not possible to apply size excluded methods using porous materials because its kinetic diameter and shape and even thermodynamic properties are close to each other. So, conventional method for H2 isotope separation is limited to either cryogenic distillation or GS process. But their separation factor is blow 2.5 and it requires really high energy cost due to the low temperature or additional electrolysis of heavy water. In this project, therefore, effective isotope separation using nanoporous materials(e.g. MOFs Zeolite) are studied.
• Highly effective hydrogen isotope separation will be realized by 1) elucidating a fundamental mechanism of low temperature hydrogen adsorption, 2) characterizing textural properties of suitable porous materials, 3) synthesizing novel porous materials optimized quantum effects, 4) applying mixture separation process
• 1st year: Elucidate a fundamental mechanism for hydrogen isotope separation in confined systems, and Investigate the H2 and D2 adsorption amount, textural properties of each target materials. Design novel metal organic frameworks optimized quantum effects.
• 2nd year: Optimized novel metal organic framework is investigated its separation performance based on the pure gas BET and PCT measurement. Using DFT calculation, separation mechanism will be elucidated.
• 3rd year: Investigate the in-situ 1:1 mixture selectivity

□ Expected Contribution
• Technical/industrial: The commercial cryogenic distillation process in isotope separation system(ISS) at ITER can be replaced by this quantum sieving technology which can also accelerate the commercialization of ITER .
• Educational: Researchers capable of preparing and characterizing porous materials possessing quantum effect and appling them to nuclear fusion industrial applications will be produced through this research project.

(출처 : SUMMARY 5p)

목차 Contents

표지 ... 1
제 출 문 ... 2
보고서 요약서 ... 3
국문 요약문 ... 4
SUMMARY ... 5
목차 ... 6
1. 연구 개발 과제의 개요 ... 7
1-1. 연구 개발 목적 ... 7
1-2. 연구 개발의 개요 및 필요성 ... 7
1-3. 연구 개발 범위 ... 10
2. 국내외 기술 개발 현황 ... 12
3. 연구 수행 내용 및 결과 ... 15
3-1. 다공성 물질 내부 수소동위원소 흡착거동 해석 및 분리 메커니즘 규명 ... 15
3-2. 양자 효과를 극대화하기 위하여 MOFs에 doping한 물질 합성 ... 19
3-3. Flexible MOF를 활용한 수소동위원소 분리 연구 ... 28
3-4. Kinetic 과 Thermodynamic 효과가 결합된 Novel MOF 합성 ... 32
3-5. 비용 효율적 탄화 다공성 카본을 활용한 수소동위원소 분리 연구 ... 50
4. 목표 달성도 및 관련 분야 기여도 ... 55
4-1. 목표 달성도 ... 55
4-2. 관련 분야 기여도 ... 57
5. 연구 결과의 활용 계획 ... 58
6. 연구 과정에서 수집한 해외 과학 기술 정보 ... 59
7. 연구 개발 결과의 보안 등급 ... 60
8. 국가과학기술종합정보시스템에 등록한 연구 시설·장비 현황 ... 60
9. 연구 개발 과제 수행에 따른 연구실 등의 안전 조치 이행 실적 ... 61
10. 연구 개발 과제의 대표적 연구 실적 ... 62
11. 기타 사항 ... 63
12. 참고 문헌 ... 67
끝페이지 ... 70

표/그림 (67)

표 ITER 설계모형 (출처: http://www.iter.org/)
표 ITER 연료공급 주기
표 초저온(액화)증류법에 의한 수소동위원소 분리
표 TEP, ISS, SDS 시스템 순환공정
표 수소 동위원소의 다공성 물질 안에서의 확산차 연구결과
표 CNT 등 결정성을 수반한 물질 기반 수소 동위원소의 분리 연구결과
표 그래핀 모노레이어를 활용한 분리 연구결과
표 동위원소 이동 메커니즘 규명 또는 열전도도 향상을 통한 동위원소 분리가능 연구
표 a) 양자체(Quantum Sieving) 효과의 개략도, b) 기공 크기에 따른 기공에서의 퍼텐셜 우물과 기체의 제로-포인트 에너지와의 관계, c) 기공에 따른 흡착 퍼텐셜 우물
표 Behavior of the well depth (ε) and zero-point energy (EZEP) as a function of channel diameter
표 Detail of the MFU-4(Zn, Cl) structure showing the pore aperture formed by four chlorine atoms with a hydrogen molecule that passes the aperture along the minimum energy path, i.e. it passes in-line with two of the four chlorine atoms (left). The right image sketches the two dipoles of a hydrogen atom, together forming an electrical quadrupole
표 Born-Oppenheimer energy surface of hydrogen penetrating through the gate from the large (left) to the small cavity surface. Energies are with respect to free H2, Note that the values are with respect to the gate only, the H2 adsorption energy in the cavities is not reflected here
표 Qualitative plot of the strength of the adsorption sites. Zero point energies are shown qualitatively for H2 (black) and D2 (red). The strength of each binding site is demonstrated by the depth of potential well
표 DFT calculation. D2 is adsorbed at the surfaces first than H2 due to the lower ZPE
표 Concept of guest selective gate-opening. Blue rods represent linkers, red spheres SBUs and purple/green spheres potential adsorptive molecules. Only the molecule which owns the appropriate chemical property, the key to unlock the gate, can enter the pore
표 Crystal structure of MFU-4
표 Synthesis of C60@MFU-4. The C60/ZnCl2/H2-BBTA molar ratio employed in the synthesis is 1/4.6/18.4
표 (left) XRPD pattern of MFU-4 and C60@MFU-4. and (right) TGA curves of C60@MFU-4: as-synthesized (red) and heated at 350 °C in vacuum (green)
표 H2 adsorption isotherms for a) MFU-4 b) C60@MFU-4 at various temperature (77K~107K)
표 Hydrogen adsorption and desorption isotherms of a) MFU-4[1] and b) C60@MFU4: closed symbols stand for adsorption and open symbols indicate desorption in the temperature range between 30 K and 70 K with 10 K step; 30 K (circle red) 40 K (triangle blue), 50 K (inverse triangle pink), 60 K (diamond green) and 70 K (square orange). (inset: Crystal-structure of a) MFU-4 and b) C60@MFU-4)
표 Isosteric heats of H2 adsorption for MFU-4 and C60@MFU-4 at different loadings
표 Lattice parameters of MFU-4 and C60@MFU-4,determined from XRPD measurements. In parenthesis are given the DFT results
표 Molecular cluster models of MFU-4 (a), C60@MFU-4 (b) and C60-distorted MFU-4 (c) systems. The latter system is structure (b), but with the fullerene having been removed
표 Born-Oppenheimer barrier for a single H2 to penetrate cross the gate created by four Cl atoms between small (left) and big (right) pores of pristine MFU-4
표 Description of the gates of MFU-4 incorporated with C60. The gate 1 is the closest gate to C60 and gate 2 is, opposite, the furthest placed gate from C60. The other gates are placed relatively equally with respect to C60
표 Absolute energies of the partial optimizations of C60position fixed in the middle of the big pore of MFU-4, next to the linker and SBU while keeping the corresponding MFU-4 structures relaxed; Energy difference between C60 encapsulation in the center of the pore and next to the linker ) and SBU . All energies are given in kJ.mol-1
표 a) Hydrogen and b) Deuterium adsorption and desorption isotherms of C60@MFU4: closed symbol is adsorption and open symbol is desorption in temperature range between 30 K and 70 K with 10 K step; 30 K (circle red) 40 K (triangle blue), 50 K (inverse triangle pink), 60 K (diamond green) and 70 K (square orange)
표 H2 (black, filled symbols) and D2 (red, open symbols) desorption spectra of 10 mbar (1:1 H2/D2 mixture) loading on C60@MFU-4 with a heating rate of 0.1 K s-1. Exposure temperature (Texp) at a) 30 K, b) 40 K, c) 50 K and d) 60 K (see Figure S9, Supporting Information for additional 20 and 70 K TDS)
표 D2 uptake(Top) and selectivity(Bottom) as a function of an exposure time (5min- 90min) and exposure temperature, Texp. The connection lines are only a guide for the eye
표 (a) Isotherms of H2 sorption on MIL-53(Al) measured at 20 K (black symbols), 40 K (red symbols), and 77 K (blue sym-bols), with the pressure shown in logarithmic scale. (b) Structural view of a large pore (lp) and a narrow pore (np) in MIL-53(Al) along the channel direction. Note: The H2 sorp-tion isotherms from 1 to 20 bar at 77 K were measured by a high-pressure sorption device (PCTPro-2000)
표 (a) Thermal desorption spectra (TDS) of pure H2 gas (black filled symbols) and D2 (red open symbols) from MIL-53(Al) exposed at 10 mbar and an exposure temperature (Texp) of 20 K. (b) TDS of 1:1 D2–H2 mixed gas from MIL-53(Al) exposed at 10 mbar and Texp of 25, 40, 60, and 77 K; the insets show close-ups of the spectra in the low-desorption rate region
표 (a) Isotherms of H2 on MIL-53 at 20, 40, and 77 K. The green vertical dotted lines indicate the points at which the pressure was 10 mbar, which was the exposure-mixture pressure for the TDS measurements. The selectivity (black symbols) and the corresponding amount of adsorbed D2 (red symbols) as functions of (b) exposure temperature (Texp), (c) exposure pressure (Pexp), and (d) exposure time (texp)
표 Synthesis method for MOF-74 and SEM image
표 Schematic View of the Pore Channel of Ni2(dobdc) including Open Metal Sites and Coordination molecules. Open Metal sites and Coordination molecules are employed for the enhancement of the Chemical Affinity Quantum Sieving(CAQS) Effect and Kinetic Diffusion Barrier(KQS effect), respectively
표 Synthesis method for MOF-74 and Post modification by coordiantion molecules inclusion (e.g. pyridine, pyrazine and imidazole)
표 Open metal site strategy – Pyridine (PXRD, FT-IR Data)
표 Open metal site strategy – Pyrazine (PXRD, FT-IR Data)
표 Open metal site strategy – Imidazole (PXRD, FT-IR Data)
표 N2 and H2 isotherm at 77K with various amount of pyridine attached on MOF-74
표 N2 and H2 isotherm at 77K with various amount of pyrazine attached on MOF-74
표 N2 and H2 isotherm at 77K with various amount of imidazole attached on MOF-74
표 XRPD patterns acquired on MOF-74-Ni as synthesized and after different chemical stability tests. The solid has been stirred in each solvent for 3 days at room temperature
표 TGA curves of MOF-74-Ni a) pure, b) pyridine, c) pyrazine, d) imidazole
표 Synthesis method for 0.1 and 0.4imi-MOF-74, PXRD and FT-IR Spectra of MOF-74-imidazole
표 FT-IR and UV-Vis-NIR characterization of MOF-74-ac and MOF-74-IMs. (a) FT-IR spectra, and (b) diffuse reflectance UV-Vis-NIR spectra of MOF-74-ac (black), MOF-74-IM-10 (red), MOF-74-IM-38 (blue), and MOF-74-IM-70 (green)
표 Diffuse reflectance UV-Vis-NIR spectra of MOF-74-ac (black), MOF-74-IM-10 (red), MOF-74-IM-38 (blue), and MOF-74-IM-70 (green) after air exposure for 15 min. The peak intensity at ca. 5556 cm-1 of H2O overtone decreases as increasing the amount of coordinated IM. For clarity, DR-UV-Vis-NIR spectra were shifted upward by 1
표 고효율 중수소 분리 시스템 (MOF-74-IM): 높은 CAQS 효과를 얻기 위해 강한 흡착 자리를 높은 밀도로 가진 MOF-74를 선택했다. 이와 동시에 일부 이미다졸 분자 (imidazole, IM)를 MOF-74 기공에 도입해 효과적으로 기공 크기를 조절함으로써 높은 KQS 효과를 얻었다
표 Gas sorption isotherms on the MOF-74-ac and MOF-74-IMs. N2 sorption isotherms represented in (a) linear and (b) log scale, and H2 sorption isotherms represented in (c) linear and (d) log scale at 77 K of MOF-74-ac (black), MOF-74-IM-10 (red), MOF-74-IM-38 (blue), and MOF-74-IM-70 (green). Filled and open symbols correspond to adsorption and desorption, respectively. The grey colored graphs to the right are the enlargement of the low-pressure region in the sorption isotherms in log scale
표 Direct measurement of 1:1 H2/D2 mixture using TDS
표 H2 (black, filled circle) and D2 (red, open circle) desorption spectra of 10 mbar (1:1 H2/D2 mixture) loading on Ni2(dobdc) with a heating rate of 0.1 K/s. Exposure temperature (Texp) at 20 K. D2,lq is the desorption peak of liquefied D2
표 H2 and D2 desorption spectra of 10 mbar (1:1 H2/D2 mixture) loading on MOF-74 with a heating rate of 0.1 K/s. Exposure temperature (Texp) at (a) 25 K, (b) 40 K, (c) 60 K, and (d) 77 K
표 H2 and D2 desorption spectra of 10 mbar (1:1 H2/D2 mixture) loading on MOF-74-IM-10 with a heating rate of 0.1 K/s. Exposure temperature (Texp) at (a) 25 K, (b) 40 K, (c) 60 K, and (d) 77 K
표 H2 and D2 desorption spectra of 10 mbar (1:1 H2/D2 mixture) loading on MOF-74-IM-38 with a heating rate of 0.1 K/s. Exposure temperature (Texp) at (a) 25 K, (b) 40 K, (c) 60 K, and (d) 77 K
표 H2 and D2 desorption spectra of 10 mbar (1:1 H2/D2 mixture) loading on MOF-74-IM-70 with a heating rate of 0.1 K/s. Exposure temperature (Texp) at (a) 25 K, (b) 40 K, (c) 60 K, and (d) 77 K
표 Equimolar H2/D2 mixture (10 mbar), selectivity as a function of Texp, and its corresponding amount of adsorbed D2 of (a) MOF-74, (b) MOF-74-IM-10, (c) MOF-74-IM-38, and (d) MOF-74-IM-70
표 Relaxed atomic position of the MOF-74 channel with incorporating imidazole (IM) molecules. Color scheme: Ni, turquoise; O, red; N, blue; C, grey; and H, white
표 Graphical representation of the migration mechanisms of H2 or D2 considered in this study
표 Migration progress coordinates of hydrogen isotope molecule through MOF-74-IM. Seven figures show the initial (0) → transition (1-5) → final state (6) of hydrogen isotope (classical method)
표 Schematic diagram representing the synthesis of microporous carbon from agricultural waste products
표 SEM images of porous carbon samples (a) AC, (b) PS, (c) ML, and (d) GL
표 ICP-OES data of the developed nanoporous carbon and commercial activated carbon
표 Textural properties of the developed materials and the activated carbon
표 H2 and D2 isotherm adsorption curves of AC (a), PS (b), ML (c), and GL (d) at 25 K, 40 K, 60 K, and 77 K with a pressure of 100 kPa
표 The D2 and H2 heat of adsorption based on isotherms at 60 K and 77 K for AC, PS, ML, and GL
표 The selectivity for D2/H2 (50:50) based on IAST method for ML, PS, GL, and AC at 25 K, 40 K, 60 K, and 77 K
표 The average selectivity values for D2/H2 (50:50) based on IAST method for AC, PS, ML, and GL at 25 K, 40 K, 60 K, and 77 K, respectively
표 동위원소 분리기술을 통해 얻은 중수소의 다양한 활용 분야

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