[보고서]합성후 리간드 변환법을 이용한 다공성 흡착제의 개발

나명수

합성후 리간드 변환법을 이용한 다공성 흡착제의 개발
Development of porous adsorbents via postsynthetic ligand modification 원문보기

보고서 정보
주관연구기관	울산과학기술원 Ulsan National Institute of Science and Technology
연구책임자	나명수
보고서유형	최종보고서
발행국가	대한민국
언어	한국어
발행년월	2017-11
과제시작연도	2016
주관부처	미래창조과학부 Ministry of Science, ICT and Future Planning
등록번호	TRKO202000007488
과제고유번호	1711043327
사업명	개인연구지원
DB 구축일자	2020-09-19
키워드	금속-유기 골격체.합성후 리간드치환.합성후 리간드첨가.이산화탄소 포집.연소후 포집.CO2 포집 선택성.진공 스윙 흡착.압력 스윙 흡착.실흡착용량.metal-organic framework.postsynthetic ligand exchange.postsynthetic ligand insertion.CO2 capture.post-combustion capture.CO2 capture selectivity.vacuum swing adsorption.pressure swing adsorption.working capture capacity.

초록 ▼

□ 연구의 목적 및 내용
다양한 합성 방법을 조합하여 개선된 다공성 MOF를 이용하여 이산화탄소 포집용량을 최적화하는 여러 가지 흡착지표들인 이산화탄소와 동공표면의 흡착강도, 이산화탄소와 다른 기체들 간의 선택성, 비표면적, 동공의 크기와 모양 등간의 정교한 연관성을 밝히고 획기적인 이산화탄소 건식 흡착제를 개발하고자 함

□ 연구결과
● 용매열 반응을 통한 Cu-MOF를 직접 합성
◆ Cu(II) metal ion과 tetrazole의 용매열 반응을 통하여 tirnuclear Cu-cluster를 8-c node로 하는 bcu net topology의 3D Cu-MOF를 합성 및 구조 분석
◆ 나노세공에 선택적으로 흡착되어 있는 CO₂의 vibrational mode 분석 및 온도에 따른 CO₂ 흡착 특성 분석
● 후합성 변환법(postsynthetic modification)을 이용한 일련의 Ni-MOF 합성
◆ Ni(II) metal ion과 H₃btc 리간드, 그리고 중성의 bipy 리간드의 용매열 반응을 통하여 새로운 topology의 3-D Ni-MOF-1을 합성하고 구조 해석
◆ 후합성 리간드치환법을 이용하여 2-D 구조 전환을 수반하는 새로운 Ni-MOF-2로 SCSC 전환, 열처리를 통한 후합성 리간드제거법을 이용하여 추가로 새로운 구조의 Ni-MOF-3로 가역 전환
● 후합성 열처리를 통한 안정한 다공성 MOF로의 topology 전환
◆ 후합성 열처리를 이용한 hierarchical한 다공성을 보이는 안정한 MOF로의 topology 전환 및 전환된 MOF의 메소세공의 크기 및 부피의 제어
● 합성된 일련의 다공성 Ni-MOF의 다공의 특성과 CO₂ 포획 특성의 비교조사
◆ 유사한 다공의 환경에서는 CO₂ 흡착엔탈피와 다공의 크기와의 상관성 정보 획득

□ 연구결과의 활용계획
● MOF 물성의 미세 조정이 가능한 새로운 MOF 합성법 제공
● 이산화탄소 포집에 필요한 흡착강도, 표면의 물성, 나노세공의 크기 및 구조 등 다양한 흡착지표의 도입으로 이산화탄소 포집에 효과적인 흡착제 개발에 직접적인 도움
● 이산화탄소 포집특성에 대한 이해를 바탕으로 여러 다른 기체 흡착제 개발 단초 제공
● MOF를 기체 분리막 제작, 촉매, 담체, proton conducting membrane, chemical sensor 분야 등에서 응용

(출처 : 한글요약문 4p)

Abstract ▼

□ Purpose& contents
The maximization of carbon dioxide working capture capacities will be pursued using metal-organic frameworks (MOFs) prepared via various new synthetic approaches by controlling their carbon dioxide adsorption enthalpy, selectivity for other gas molecules, specific surface area and the cavity shape and dimension that affect the carbon dioxide working capture capacities.

□ Result
● Prepation of Cu-MOF via de novo solvothermal reaction
◆ Preparation and structural analysis of Cu-MOF, Cu₃Cl₂(tz)₄(MeOH)₂, via de novo solvothermal reaction of CuCl₂ with tetrazole (tz) in MeOH/acetonitrile mixed solvent
◆ Analyses of the temperature dependent vibrational modes of the encapsulated CO₂ molecule and the temperature dependent CO₂ sorption behaviors of the Cu-MOF
◆ Temperature dependent selective CO2 sorptions
● Preparation of a series of Ni-MOFs via postsynthetic modification
◆ Preparation and structure analysis of 3-D Ni-MOF-1, Ni₃(btc)₂(bipy)₃(H₂O)₂, of a new net toplogy via de novo solvothermal reaction of Ni(II) metal ion, H3btc and ditopic neutral bipy as a linker
◆ Reversible transformations of Ni-MOF-1 to Ni-MOF-2 and Ni-MOF-3 by combinations of postsynthetic ligand exchange, postsynthetic ligand deletion and postsynthetic lignad insertion in SCSC fahsions
● Topology conversion of Ni-MOF to stable porous MOF via thermal treatment
◆ Conversion of Ni-MOF to hierarchically porous stable MOF via postsynthetic thermal treatment and control of mesopore dimension and volume of the MOF
● Analysis of the correlation between the pore properties of the series of the Ni-MOFs and their CO₂ sorption behavior
◆ The CO₂ adsorption enthalpy of Ni-MOFs with similar pore surface residues are dependent on pore size rather than pore volume and surface area.

□ Expected Contribution
● Preparation of MOFs with tunable pores by a series of postsynthetic modifications
● Analysis of the relationship between the pore properties and CO₂ sorption behavior for efficient CO₂ capture
● Fundamental understanding of gas interaction in framework surface
● Application of the MOF in gas separation membrane, matrix for catalyst, proton conducting membrane and chemical sensor

(출처 : SUMMARY 5p)

목차 Contents

표지 ... 1
목차 ... 2
연구계획 요약문 ... 3
연구결과 요약문 ... 4
한글요약문 ... 4
SUMMARY ... 5
연구내용 및 결과 ... 6
1. 연구개발과제의 개요 ... 6
2. 국내외 기술개발 현황 ... 8
3. 연구수행 내용 및 결과 ... 11
4. 목표달성도 및 관련분야에의 기여도 ... 28
5. 연구결과의 활용계획 ... 29
6. 연구과정에서 수집한 해외 과학기술정보 ... 29
7. 주관연구책임자 대표적 연구실적 ... 29
8. 참고문헌 ... 30
9. 연구성과 ... 31
10. 국가과학기술지식정보서비스에 등록한 연구시설·장비 현황 ... 39
11. 연구개발과제 수행에 따른 연구실 등의 안전조치 이행실적 ... 39
12. 기타사항 ... 39
별첨1. 대 표 연 구 실 적 ... 40
별첨2. 세부 목표 관련 증빙 ... 49
끝페이지 ... 51

표/그림 (28)

표 발전소에서 배출되는 이산화탄소를 포획하는 대표적인 세 공정
표 Modular blocks of MOFs, inorganic(yellow) nodes and organic (green) linkers
표 대표적 zeolites, activated carbon, MOF 간의 비표면적(specific surface area) (m2/g)의 비교
표 Synthetic scheme and structure of a zeolite-like porous MOF
표 (a) Ball-and-stick diagrams of 1. (b) A [Cu3Cl2(tz)8] cluster (top) and the [Cu3Cl2] SBU as an 8-c node (bottom). (c)The space-filling diagrams of 1 drawn as the same view as the ball-and-stick diagrams in (a). (d) A 1-D channel viewed along the crystallographic b-axis, where a CO2 is ligated to Cu(II) site
표 Ball-and-stick diagrams of the single crystal structures of (a) MeOH-bound 1a at 173 K, (b) CO2-bound 1a at 195 K, and (c) CO2-bound 1a at 296 K
표 Temperature- and CO2 concentration-dependent FT IR spectra of 1a filled with 12CO2. (a) Spectra in the bending region of 12CO2. (b) Spectra in the asymmetric stretch region of 12CO2
표 Temperature-dependent FTIR spectra of 1a. (a) FTIR spectra of 1a with high content of CO2. (b) FTIR spectra of 1a with low content of CO2
표 Gas sorption of 1a
표 Gas sorption of 1a. Reversible CO2 adsorption and desorption isotherms at 273 K, 298 K, and 308 K
표 Gas sorption of 1a. Irreversible CO2 adsorption and desorption isotherms at 195 K
표 (3,4,6)-c net sqc130 topology의 Ni-MOF인 [Ni3(btc)2(bipy)3(H2O)2], 2의 합성
표 Optical microscopic photographs of a single crystal of 2 (a) before and (b) after soaking in a pz DMF solution for 1 d at 100 °C
표 The crystal structure of 2. (a) The coordination environments of the NiII ions and the ligands . (b) A 1-D rhomboidal chain structure and the corresponding node-and-linker diagram. (c) A 2-D sheet structure and the corresponding node-and-linker diagram. (d) A 3-D pillared structure and the corresponding node-and-linker diagram. (e) A 3-c node, a 4-c node, and a 6-c node
표 The crystal structure of 2. (a) A 2-D sheet structure formed with 1-D rhomboidal chains connected by mononuclear Ni centers, and the corresponding node-and-linker diagram. The dashed pink sticks represent the old connectivity between carboxylate pairs of 1-D rhomboidal chains in 2, and the solid purple sticks represent the new connectivity between the other carboxylate pairs of 1-D rhomboidal chains in 2. (b) A 3-D pillared structure and the corresponding node-and-linker diagram
$PXRD patterns of heat-treated 3 crystals presoaked in MC. The red asterisks represent one set of the diffraction peaks from 3, and the blue circles represent another set of diffraction peaks from the heat-treated 3$ 표 PXRD patterns of heat-treated 3 crystals presoaked in MC. The red asterisks represent one set of the diffraction peaks from 3, and the blue circles represent another set of diffraction peaks from the heat-treated 3
표 The crystal structure of 3. (a) The projection view of 3 in a ball-and-stick model along the crystallographic c-axis. (b) The same projection view of the network of 3 in a node-and-linker diagram. (c) A 3-c node based on the btc ligand, a 4-c node based on the mononuclear Ni center, and a 6-c node based on the dinuclear [Ni2(COO)4(N2)2] SBU
표 PXRD patterns of 1F2, 1F3, and 2F3 obtained by a reverse transformation of 2 and 3
표 A scheme of reversible SCSC transformations by ligand exchange, deletion, and insertion
표 (a) N2 sorption isotherms on 1a at 77 K, 195 and 273 K. (b) CO2 sorption isotherms on 1a at 195 K, 273 K and 298 K
표 N2 sorption isotherms of 2a and 3 at 77 K
표 (a) CO2 sorption behavior of 1a, 2a, and 3 at 273 K and 298 K. (b) The adsorption enthalpy of 1a (black), 2a (blue), and 3 (red) calculated using virial-type fits. (c) Pore size distribution of 2a and 3
표 용매열 반응을 이용한 hms topology의 [Ni(HBTC)(bipy)]-hms의 합성 및 후합성 리간드 치환을 이용한 gra topology의 [Ni(HBTC)(bipy)]-gra의 합성
표 합성후 열처리를 이용한 non-interpenetrated MOF의 interpenetrated MOF로의 전환
표 Interpenetrated topology로의 전환 메카니즘
표 Microporous MOF와 hierarchically porous한 MOF의 N2 흡착 isotherms
표 Aging 온도 및 시간에 따른 hierarchically porous한 MOF의 N2 흡착 isotherm 및 해당하는 mesopre 크기의 분포
표 Aging 온도와 시간에 따른 mesopore의 크기 및 부피의 제어

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연구내용(Abstract) :	-
기대효과(Effect) :	-

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