초록 ▼

IV. 연구개발결과
본 과제는 SI공정 기술에 관한 연구로써 1) 소규모 연속식 분젠반응 공정기술, 2) 분젠반응 공정장치 제작을 위한 분젠반응 공정설계 및 3) 분젠반응 공정장치에 적합한 소재선정 연구를 진행하였다.
1. 소규모 연속식 분젠반응 공정기술
SI 열화학 수소 제조 공정 내 분젠 반응 단계의 원활한 연속 운전을 위해 다음과 같은 연구를 진행하였다. 첫 번째로 가압 조건하 연속식 분젠 반응을 수행하였으며, 실험 진행 과정에서 발생한 문제점, 개선방안 및 각 실험 조건에 따른 상 분리 특성에 대해 고찰하였다

IV. 연구개발결과
본 과제는 SI공정 기술에 관한 연구로써 1) 소규모 연속식 분젠반응 공정기술, 2) 분젠반응 공정장치 제작을 위한 분젠반응 공정설계 및 3) 분젠반응 공정장치에 적합한 소재선정 연구를 진행하였다.
1. 소규모 연속식 분젠반응 공정기술
SI 열화학 수소 제조 공정 내 분젠 반응 단계의 원활한 연속 운전을 위해 다음과 같은 연구를 진행하였다. 첫 번째로 가압 조건하 연속식 분젠 반응을 수행하였으며, 실험 진행 과정에서 발생한 문제점, 개선방안 및 각 실험 조건에 따른 상 분리 특성에 대해 고찰하였다. 그리고 두 번째로 HIx 상 용액 및 SO₂-O₂ 혼합물 기체를 이용하여 분젠 반응을 수행하였고 이에 따른 상 분리 특성을 규명하고자 하였다. 세 번째로 분젠 생성물의 부피 비(HIx 상 용액의 부피/H₂SO₄ 상 용액의 부피)를 변화하여 혼합을 진행하고 이에 따른 상 분리 특성을 규명하고자 하였다. 마지막으로 고농도의 I₂가 존재하는 생성물의 조성 분석 결과에서 정확도가 크게 감소하는 것을 확인하여, 분석의 정확도 향상과 표준화를 목적으로 최적화된 분석 절차를 수립하고자 하였다.
가압 조건 하에서 연속식 분젠 반응을 진행하는 과정에서 I₂ 저장용기 내 압력 감소, I₂의 공급 중단 및 반응기 세부 부품의 탈착과 같은 문제점이 발생하였다. 이에 대한 개선 방안으로 테프론 재질의 부품들의 교체와 저장 용기의 누출(leak) 테스트를 실험 전에 진행하도록 하였다. 이와 같은 실험 진행 과정에서의 문제점 및 개선 방안을 바탕으로 가압 연속식 분젠 반응의 향상된 운전 절차를 도출하였다.

가. 가압 조건 하에서 연속식 분젠 반응
반응 시간에 따른 실험에서 H₂SO₄ 상의 조성은 거의 일정하였으나, HIx 상의 조성은 경향성을 확인하기가 어려웠다. 이는 반응기 내 압력 상승을 위해 공급하는 SO₂의 유속이 초기 설정 유속보다 상당히 높아서 HIx 상내 조성에 영향을 미친것으로 판단하였다. 이에 따라 N₂를 이용해 반응기 내 압력을 조절시키고 I₂의 공급 유속에 따른 연속식 분젠 반응을 수행한 결과, 각 상의 조성은 I₂의 공급 유속변화에 큰 영향이 없는 것을 확인하였다. 그러나 가압 연속식 분젠 반응의 부반응 발생 여부를 확인한 결과, I₂의 공급 유속이 증가함에 따라 부반응이 감소하는 것으로 판단된다.

나. SO₂-O₂ 혼합물 기체 및 HIx 상 용액을 이용한 분젠 반응
온도가 증가함에 따라 공급 기체에 대한 영향이 감소하는 것을 확인하였으며, 이는 온도 증가에 따른 SO₂의 전환율 감소가 혼합물 기체 내 존재하는 O₂의 영향을 상대적으로 감소시키기 때문으로 판단하였다. HIx 용액을 이용한 분젠 반응의 생성물 양에 대하여 상대적으로 적은 양의 H₂SO₄ 상이 생성되었다. 이는 반응을 위해 공급해준 H₂O의 양이 상 분리 진행을 위한 양보다 부족한 것으로 판단하였다. 이에 따라 상 분리 특성을 향상시키기 위한 목적으로 반응물 내 H₂O/HI의 몰비를 증가시킨 결과, 상 분리 진행이 원활하였으나 부반응 발생이 증가한 것을 확인하였다. O₂/SO₂의 몰 비 변화에 따른 영향을 비교한 결과, O₂/SO₂의 몰 비가 증가함에 따라 HIx 상내 불순물의 양은 감소하였으며, H₂SO₄ 상내 불순물의 양은 소량 증가하였다. 이를 통해서 SO₂ 내 함유된 O₂는 분젠 반응에 영향을 미치지 않으며 운반 기체로서의 역할만 하는 것으로 판단하였다. 이와 같은 결과는 I₂ 및 H₂O를 반응물로 사용한 분젠 반응에서 SO₂-O₂ 혼합물 기체를 공급한 이전 연구와 유사한 특성을 갖는 것을 확인하였다.

다. 분젠 반응 생성물의 부피 비에 따른 혼합 연구
HIx 상/H₂SO₄ 상 용액의 부피 비가 증가함에 따라 혼합 후 각 상의 부피 변화가 증가되는 것을 확인하였다. 또한 고농도의 I₂가 존재하는 HIx 상의 조성 분석에서 H₂SO₄ 및 H₂O 성분의 양에 대해 변동이 심한 것을 확인하였다. 이에 따라 상분리 특성에 대한 정확한 규명을 위해 HIx 상 용액 내 HI 시약을 추가로 공급하여 분석을 진행하였다. 이를 통해서 각 상의 불순물이 HIx 상/H₂SO₄ 상 용액의 부피 비가 증가함에 따라 감소하는 것을 확인하였다. 그러나 전체적인 조건에서 H₂O 성분의 분석 값이 공급 값보다 증가한 것을 확인하였으며, HIx 상 내 조성 분석에 대해 문제가 있는 것으로 판단하였다. 정확한 조성 분석의 확인을 위해 분젠 생성물의 혼합 후 HIx 상 용액 내 각 성분의 양을 기준으로 하여 물질 수지를 확인한 결과, HIx 상 내 HI 및 H₂O 성분이 동일한 값을 갖지 않는 것을 통해서 HI 시약을 추가로 공급하여 분석하는 방법에 대해 물질 수지가 맞지 않는 것으로 판단하였다. 따라서 분젠 생성물의 혼합에 따른 상 분리 특성을 규명하기 위해 고농도의 I₂가 존재하는 HIx 상 용액의 분석 방법에 대한 연구가 필요할 것으로 판단하였다.

라. 분젠 생성물 분석의 정확도 향상 방안 연구
분젠 반응 생성물 분석 전극의 보정을 목적으로, 각 전극의 분석에 사용되는 시약의 실제 공급량과 분석 값의 차이를 확인하였다. H⁺ 분석 전극의 경우, 표준 용액 및 H₂SO₄ 시약을 통해서 분석의 정확도가 상당히 높은 것을 확인하였다. 그리고 HI 시약과 KI 시약을 통해서 I^- 분석 전극의 보정을 진행하였으며, 분석의 정확도 향상을 위한 보정 식과 측정 범위를 얻었다. I₂ 시약을 이용하여 I₂ 분석 전극의 보정 식과 측정 범위를 확인하였다. 각 전극의 보정 식을 적정기에 적용시킨 결과, 전극의 정확도가 약 100 %인 것을 확인하였다. 고농도 I₂ 존재 하 HIx 상의 분석 방법에 대해 HIx 상 용액의 시료를 채취하여 HI 시약을 추가로 공급하여 분석을 진행하였다. 실험 결과로서 I₂/HI 몰 비가 낮은 용액의 경우, 전체적으로 각 성분의 공급량과 분석 값의 차이가 적은 것을 확인하였다. 그리고 I₂ 분석의 향상을 위한 방안으로 분석에 사용되는 KI 용액의 양을 변화시켜 진행한 결과, 원액의 희석 배율을 감소시켜 분석을 진행하면 I₂ 분석의 정확도가 향상되는 것으로 판단하였다. 그러나 이와 같은 분석 방법을 통해 분젠 반응 생성물의 혼합 후 조성을 분석한 결과, 물질 수지가 맞지 않는 것을 확인하였고 이에 따라 분석 방법 및 분젠 생성물의 간섭효과에 대한 연구가 필요할 것으로 판단하였다. 마지막으로 분석 전극의 정확도 향상을 위한 목적으로, 원액을 희석한 용액 내 I₂의 석출이 없는 용액을 채취하여 I^- 및 H⁺의 분석을 진행하였다. 이에 따른 분석 정확도 및 각 성분들의 간섭 효과를 규명하기 위해 H₂SO₄-HI-H₂O, HI-I₂-H₂O 및 H₂SO₄-HI-I₂-H₂O의 혼합을 통해 각 성분의 공급량과 분석 값을 비교한 결과, 전체적으로 각 성분들의 분석 정확도가 향상된 것을 확인하였다. 그리고 본 연구를 통해 규명된 I^- 및 I₂ 분석 전극의 보정 식과 측정 범위를 적용하고, I₂의 석출이 없는 희석 용액으로 분석을 진행하면 고농도의 I₂가 존재하는 분젠 생성물의 정확한 상 분리 특성을 규명하는 것이 가능할 것으로 판단된다.

2. 분젠반응 공정설계 및 제작
참고문헌에 있는 열역학 모델 변수를 사용하여 계산을 수행한 결과 두 액상 중상부의 H₂SO₄ 상에 대한 조성 계산값의 오차가 하부의 HIx상 계산값의 오차보다 상대적으로 크게 나왔다. H₂SO₄상 및 HIx상의 주성분에 대한 오차는 적었다. 각상의 불순물의 경우 오차가 가장 큰 100℃ H₂SO₄상 의 I₂ 조성의 경우를 예를 들면 실험값은 0.01% 이었으나 계산값은 0.34%로 나와 약 3586%의 절대오차를 보였다. 그러나 H₂SO₄상의 불순물들의 조성의 합이 약 5% 이내로 양이 적고 주요성분의 계산결과와 실험값과의 오차가 적었다. 따라서 본 공정모사 방법을 분젠공정 장치설계에 사용할 수 있음을 확인하였다. 분젠반응 공정설계에 필요한 유체의 운전조건(유량, 온도 및 압력등)에 대해서는 HI분해공정 및 황산분해공정을 담당한 KIER 및 KIST와 협의하여 도출된 설계데이타를 근거로 분젠반응공정을 설계 및 제작하였다.

3. 분젠반응 적합소재 선정
분젠반응 공정에 필요한 최적의 소재를 선정하는 기준은 재료의 성능, 설계 및 경제성을 바탕으로 하여야 한다. 본 연구에서는 그동안의 실험결과 및 검토결과를 바탕으로 부위별 소재를 선정하여 적용하였고, 추가로 실제 환경에서의 실증실험을 통해 사용된 소재의 사후분석을 통해 개선 및 변경할 예정에 있다.
첫 번째로 분젠반응 반응로의 경우에는 고온 고농도 황산분위기에서 내식성이 우수하고 경제성을 가지는 유리가 표면 처리된 GLE(Glass-lined steel)를 선정하여 적용하였다. 유리의 성분은 제조업체마다 래시피를 관리하지만 보통 Quartz, Soda, Borax 등과 접착제 및 유동제를 혼합, 용해하여 만든 파우더를 사용한다. 이를 바탕으로 슬러리를 만들어 스틸 표면에 스프레이공정을 이용하여 수회 코팅하여 보통 1~2㎜ 두께로 만든다. 그 다음에 800℃이상의 온도에서 열처리를 최종적으로 GLE를 만들게 된다. 제품의 성능은 부식 환경 분위기에서의 내식성을 기본으로하고, 밀착강도, 마모성, 열충격성 등을 평가하게 된다.
두 번째로 튜브류는 Ta-2.5W를 1차적으로 선정하여 적용하였다. 기본적으로 고온 고농도 황산 분위기에서 가장 안정한 금속소재이며, 연결 및 용접 등이 용이하고 외부 진동 및 충격에 안정적이기 때문이다. 또한 경제성을 고려하여 2차 대안 소재로는 Ta-coated STS을 일부 적용하였다. Alloy33 소재의 경우에도 우수한 내식성을 보여주고 있기 때문에 적용을 검토하였으나, 파이롯 플랜트용도에 맞는 크기의 튜브류를 제조하기에 어려움이 있기 때문에 적용하지 않았다. 향후에는 경제성을 고려하여 PTFE-line 파이프나, Glass-line 파이프를 적용할 예정이다.
세 번째로 각종 연결재(Union, Tee 등) 및 밸브류이다. 이들 제품의 경우에는 일정한 복잡한 형상을 가져야 하기 때문에 기존에 상용화된 제품을 사용하게 되었다. 즉 기존의 STS 연결재나 밸브류 제품에 CVD 공정으로 Ta을 코팅한 제품이나, Ni계 초합금을 바탕으로 만든 제품이나, STS316L재질의 연결재나 밸브류를 선정하여 적용하였다.

(출처 : 요약문 6p)

Abstract ▼

IV. Results
1. Lab-sclae Continuous Bunsen reaction
This study was systematically proceeded the following substances for the purpose of smooth continuous operation of Bunsen reaction section in Sulfur-Iodine (SI) thermochemical hydrogen production process. 1) Firstly, problems of an experiment

IV. Results
1. Lab-sclae Continuous Bunsen reaction
This study was systematically proceeded the following substances for the purpose of smooth continuous operation of Bunsen reaction section in Sulfur-Iodine (SI) thermochemical hydrogen production process. 1) Firstly, problems of an experimental apparatus and an operation method occurred in the pressurized Bunsen reaction test was modified, and after effects of process variables were investigated. 2) The Bunsen reaction was carried out using a HI_x phase solution and SO₂-O₂ gas mixture. The effect of SO₂-O₂ gas mixture on phase separation characteristics was investigated. 3) The effect of mixing ratios of Bunsen products (volume of HI_x phase solution/volume of H₂SO₄ phase solution) on phase separation characteristics was investigated. 4) Lastly, we found that the accurate analysis of compositions in Bunsen reaction products was very difficult in case of the products including large amounts of I₂. Therefore, an analysis method and procedure were investigated for the improvement of the accuracy and the optimized analysis method and procedure was suggested.

1) Continuous Bunsen reaction at the pressurized condition
During the continuous Bunsen reaction at the pressurized condition, we found the experimental problems such as pressure decreasing of I₂ reservoir, stop of I₂ feeding, and separation of reactor parts. We solved the problems through exchange of reactor parts to Teflon materials, and leak tests of reactor and reservoirs before the reaction. Based on the improvement of continuous Bunsen reaction, the improved operation manual was established.
From the continuous Bunsen reaction at the pressurized condition, we found that the amounts of components in H₂SO₄ phase were similar regardless of operation time, while those in HI_x phase were changed irregularly on the operation time. It was considered that the existence of SO₂ fed for the increase of the reaction pressure in the beginning of the reaction affected the variation of the compositions in HI_x phase.
For next step, the Bunsen reaction process was adjusted to the desired pressure by using N₂ first and then the reaction was started with continuous feeding of SO₂ and I₂ at the pressurized condition. As the results, the variation of I₂ feed rates has little affected on the composition of each phase obtained from continuous Bunsen reaction. It was also found that the side reaction decreased with increasing the I₂ feed rate in the continuous Bunsen reaction at the pressurized condition similar with the reaction at the atmospheric pressure.

2) Bunsen reaction using the SO₂-O₂ gas mixture and a HI_x phase solution From the Bunsen reaction using the SO₂-O₂ gas mixture and a HI_x phase solution, the effect of O₂ in the SO₂-O₂ gas mixture on the product composition was relatively decreased with increasing the temperature. It was because the SO₂ conversion was decreased with increasing temperature so that the changes in the product composition were very small. The amount of H₂SO₄ phase produced from the Bunsen reaction using HI_x solution with the feeding of SO₂ was very smaller than that from the reaction using I₂ and H₂O. It may be due to the insufficient amount of H₂O existed in HI_x phase after reaction. It also means that a proper amount of H₂O is required for the phase separation of Bunsen reaction products. Therefore, the Bunsen reaction using the HI_x solution with the higher molar ratios of H₂O/HI was carried out for the purpose of the improvement of phase separation. The performance of the phase separation was improved with the increase of the relative amount of H₂SO₄ phase but the undesired side reactions were relatively increased with increasing the addition amount of H₂O. Meanwhile, the amounts of impurities in HI_x phase were decreased with increasing the O₂/SO₂ molar ratio, while the amounts of impurities in H₂SO₄ phase were increased slightly. It may be concluded that an O₂ in SO₂-O₂ gas mixture has a role as a carrier gas. From these results, we found that the role of O₂ in Bunsen reaction using HI_x phase solution was quite similar to that in the Bunsen reaction using I₂ and H₂O.

3) Study on the simple mixing of H₂SO₄ and HI_x phases
The simple mixing of H₂SO₄ and HI_x phases was carried out to observe changes in the volume and the composition of each phase. The volume changes of each phase were increased with increasing the volume ratio of HI_x phase/H₂SO₄ phase solution. The amounts of impurities in each phase were decreased with increasing the volume ratio of HI_x phase/H₂SO₄ phase solution. Meanwhile, it was very difficult to determine the accurate values for H₂SO₄ and H₂O components contained in the mixture solution due to the difficulty of the analysis of HI_x phase solution with the high concentration of I₂. It was considered that I₂ in the solution was solidified in the dilution step for titration and the solid had an influence on the precipitation titration for I^- analysis. For the prevention of I₂ solidification in the dilution step, a proper amount of HI aq. solution (57%) was added to HI_x phase solution with the high concentration of I₂. However, we found that the value of H₂O calculated from the analysis of the mixture solution was still increased than that of the feeding amount. Therefore, the advancement of analysis method and procedure of HI_x phase solution with the high concentration of I₂ was required for the accurate analysis of the samples collected in the continuous operation course of Bunsen process skid.

4) Investigation on the improvement of accuracy of Bunsen products analysis
Firstly, the correction of H⁺ electrodes for titration was carried out using standard solutions so the real values and the analysis values of a reagent have no difference. After correction, it was confirmed that the analysis values of H⁺ was very accurate from the analysis using a standard solution and a H₂SO₄ reagent (1N analysis grade). The correction of I^- electrode was carried out using a HI reagent (55~57% solution) and the calibration equation between H⁺ and Iwas obtained from the comparison with the analysis values of H⁺. After the electrode was corrected to reflect the real value, it was confirmed that the analysis values of I^- was significantly accurate from the analysis using the prepared KI solution. The I₂ electrode was also corrected on the basis of the amount of I₂ reagent fed to HI solution and the proper measurement ranges were confirmed. As the results, the accuracy of analysis of H⁺, I^- and I₂ contents was in the range of 99 to100%. From several analysis experimental results, there is very little difference between the feed values and the analysis values in the analysis of HI_x solution with the moderate concentration of I₂.
Meanwhile, it was found that the sample solution before titration should not have any I₂ solid and therefore an extremely large caution was required in the dilution step of HI_x phase solution for H⁺ and I^- analysis. The proper amount of KI solution added to prevent solidification of I₂ of was also determined to improve accuracy of I₂ analysis in the dilution step of HI_x phase solution.
In conclusion, we confirmed that the analysis accuracy of each component in H₂SO₄-HI-H₂O, HI-I₂-H₂O and H₂SO₄-HI-I₂-H₂O mixture solutions was greatly improved from the application of the newly proposed analysis method and procedure.

2. Bunsen reaction process modelling
We established the bunsen reaction process model on the basis of thermodynamic model parameter. The relative errors between experimental and theoretical value were evaluated using the model. The error of theoretical value for the composition of H₂SO₄ phase, the total composition which consist of H₂SO₄ phase, was greater than the error of theoretical value for the composition of HI_x phase, the total composition which consist of HIx phase. The error of theoretical value for the main component of H₂SO₄ phase and HIx phase was lower. For example, the results displayed that the experimental values of I₂ content for each phase were 0.01% and the theoretical values of impurities for each phase were 0.34% at 100℃ H₂SO₄ phase. But the total of impurities in the H₂SO₄ phase was less than 5% and the errors between the experimental and theoretical value of the composition in the H₂SO₄ phase were lower. Therefore, the thermodynamic model of bunsen reaction was available and the bunsen reaction process design was practiced with the thermodynamic model. The Bunsen reaction process equipment could be designed using the thermodynamic model with the fluid condition(flow rate, temperature and pressure) in cooperation with KIER, which study the HI decomposition process, and KIST, which study the H₂SO₄ decomposition process. As a result, the Bunsen reaction process equipment could be manufactured.

3. The materials study of Bunsen reaction process
The criteria which select the material properly for the Bunsen reaction process depends on the performance, design and economics. This study adopted the proper materials on the basis of experiment and review results. In addition, the materials would be changed and modified by the experimental under the real environmental condition.
First, the GLE(Glass-lined steel) was applied to the main reactor of Bunsen reaction process owing to the lower corrosion rate and high economics for high temperature and high concentration H₂SO₄ aquous solution.
Second, the tubes with Ta-2.5W material were adopted preferentially. It was known that the material was the stable metal for high temperature and high concentration H₂SO₄ aquous solution. Also, the material has the excellent property of the connection and welding, the durability of vibration and impact. The Ta-2.5W material was substituted for the Ta-coated STS material partially for the Bunsen reaction equipment. The tubes with PTFE-line or Glass-lin material would be modified owing to the economics in future. Third, the unions, tees and valves used the commercial product with the coated Ta, or Ni system alloy or STS316L.

(출처 : SUMMARY 12p)

목차 Contents

• 표지 ... 1제 출 문 ... 2요 약 문 ... 4SUMMARY ... 11CONTENTS ... 18목차 ... 19표목차 ... 20그림목차 ... 22제 1 장 연구개발 개요 ... 25 제 1 절 연구개발의 필요성 ... 25 제 2 절 연구개발의 목적 및 범위 ... 26제 2 장 국내외 기술개발 현황 ... 28제 3 장 연구개발 수행내용 및 결과 ... 30 제 1 절 소규모 연속식 분젠반응 공정기술 ... 30 제 2 절 분젠반응 공정설계 ... 77 제 3 절 분젠반응 공정장치 소재검토 ... 91 제 4 절 분젠반응 공정장치의 P&ID ... 96제 4 장 목표 달성도 및 관련분야에의 기여도 ... 103제 5 장 연구개발결과의 활용계획 ... 104제 6 장 참 고 문 헌 ... 106끝페이지 ... 108