초록 ▼

Ⅳ. 연구개발결과
용융염 매질 내 물성예측 및 반응 메커니즘 규명
○ 용융염 내 산화 혼합물의 환원전위 예측
란타나이드 및 악티나이드 염화물의 생성엔탈피와 환원전위 간 상관관계를 규명하였다. 염소 1몰(mol) 당 란타나이드 및 악티나이드 염화물의 생성엔 탈피가 환원에너지 와 비례함을 확인하였다.
○ 용융염 내 자기확산계수(self diffusion coefficient) 예측
제일원리 분자동력학(Ab-initio molecular dynamics) 계산을 통해 시간에 따른 용융염 내의 란타나이드 및 악티

Ⅳ. 연구개발결과
용융염 매질 내 물성예측 및 반응 메커니즘 규명
○ 용융염 내 산화 혼합물의 환원전위 예측
란타나이드 및 악티나이드 염화물의 생성엔탈피와 환원전위 간 상관관계를 규명하였다. 염소 1몰(mol) 당 란타나이드 및 악티나이드 염화물의 생성엔 탈피가 환원에너지 와 비례함을 확인하였다.
○ 용융염 내 자기확산계수(self diffusion coefficient) 예측
제일원리 분자동력학(Ab-initio molecular dynamics) 계산을 통해 시간에 따른 용융염 내의 란타나이드 및 악티나이드 원소의 이동을 모사할 수 있으며, 이를 random walk theory를 결합하여 자기확산계수를 예측하였다. 실험값과의 비교를 통해, 자기확산계수 예측방법의 신뢰성을 확보하였으며, 다양한 원소에 대해 자기확산계수 데이터를 생산 및 축적하였다.
○ 용융염 내 교환전류밀도(exchange current density) 예측
용융염 내 란타나이드 및 악티나이드 교환전류밀도를 예측하는 Micro-kinetics 모델을 정립하였다. 이 모델에서 교환전류밀도를 결정하는 주요인자는 전극과 원소 간 흡착에너지이며, 계산 및 실험결과와의 분석을 토대로 micro-kinetics 모델이 타당함을 검증하였다. 그림 1은 계산으로 구한 흡착에너지와 실험으로 측정된 교환전류밀도 간의 관계를 나타낸 그래프이며, 특정 흡착에너지에서 가장 큰 교환전류밀도를 가짐을 확인할 수 있다.
○ 용융염 내 란타나이드 환원반응 메커니즘 규명
고온의 용융염 내 특정 란타나이드가 3가의 양이온에서 2가의 양이온으로 자발적 환원이 일어나는 현상이 관측되며, 이에 대한 근본적인 메커니즘을 제일원리 계산을 통해 밝혔다. 이 반응에 대한 엔탈피와 엔트로피는 Van’t Hoff 방정식을 통해 계산하였고, 두 값 모두 양의 값으로 엔트로피에 의해 자발적인 반응이 일어남을 확인하였다. 환원반응의 엔트로피가 양수인 원인을 규명하기 위해, 제일원리 계산을 도입하였다. 용융염 내 Eu의 산화수를 모사하기 위해 GGA+U 파라미터(4)를 염화물의 생성엔탈피를 이용하여 구하여 제일원리 분자동역학 시뮬레이션을 진행하였다. 시뮬레이션 결과로부터 Eu³⁺와 Eu²⁺의 LiCl-KCl 공융염 내의 구조를 radial distribution function과 배위수로 분석하였으며, Eu³⁺의 first solvation shell이 정전기적 인력에 의해 Eu²⁺ 의 first solvation shell보다 더 짧은 거리에서 형성됨을 그림 2에서 확인할 수 있다. 평형상태의 구조 및 vibration frequency 계산 결과 이용하여 vibrational entropy를 계산하였으며, 용융염 내 Eu²⁺와 Eu³⁺의 자기확산 계수의 계산을 통해 activation energy와 pre-exponential factor를 계산하였다. 이를 통해, 반응의 자발성은 용융염 내 Eu의 first solvation shell 구조에서 기인함을 규명하였다.

액체전극 매질 내 물성예측 및 반응 메커니즘 규명
○ 액체전극 내 이종금속화합물 형성 시, 환원전위의 변화 예측
이종금속화합물 형성 반응에 대한 반응 깁스자유에너지를 통해 환원전위를 예측하였으며, 반응 내 전하량을 통해 cyclic voltammetry를 예측하였다. 그림 3은 비스무스가 액체금속전극일 때, 계산을 통해 Li에 대한 예측한 cyclic voltammetry이다. 그림 3은 실험을 통해 구한 cyclic voltammetry이 일치하였으며, 계산을 통해 이종금속화합물 형성 시, 환원전위를 예측할 수 있음을 확인하였다.
○ 액체전극 내 온도, 악티나이드 농도조건에 따른 이종금속화합물 결정 형성 메커니즘 제시
액체전극 내 용해도 이상에서 란타나이드와 악티나이드는 이종금속화합물이 생성된다. 이종금속화합물 결정 형성 초기 단계의 액체 상의 구조를 ab-initio molecular dynamics를 통해 모사하였다. 전착된 원소는 우라늄, 액체금속은 비스무스로 모델링 하였으며, 액체의 구조를 파악하기 위해 radial distribution function, bond angle distribution 분석방법을 이용하였다. 두 분석방법에서, 농도가 낮고 온도가 높은 조건에서 우라늄이 비스무스와 이종금속화합물을 형성하기보다 비스무스에 용해되는 결과를 보였다. 농도가 낮고 온도가 높을 때 이종금속화합물 결정 형성 초기 단계에서, 핵(nucleation) 형성 활성화에너지가 높음을 확인할 수 있다.

(출처 : 요약문 6p)

Abstract ▼

Ⅳ. Results
Prediction of physico-chemical properties of lanthanide and actinide elements in a molten salt
○ Prediction of redox potentials for mixture of lanthanide and actinide metals It is identified that formation enthalpies of lanthanide and actinide chlorides is linearly proportional to r

Ⅳ. Results
Prediction of physico-chemical properties of lanthanide and actinide elements in a molten salt
○ Prediction of redox potentials for mixture of lanthanide and actinide metals It is identified that formation enthalpies of lanthanide and actinide chlorides is linearly proportional to redox potentials. By calculating the enthalpy of formation, it is possible to predict the redox potential of lanthanide and actinide elements.
○ Prediction of self-diffusion coefficients
Self-diffusion coefficients of lanthanide and actinide elements were obtained via combination of random walk theory and ab-initio molecular dynamics. The calculated self-diffusion coefficients were verified by comparing experimental results.
○ Prediction of exchange current density
Micro-kinetics model was developed to find the key descriptor of exchange current density in a molten salt. In the model, adsorption energy under molten salt condition was key descriptor of exchange current density. It was verified that the relation between calculated adsorption energy and exchange current density follows the model.
○ Identification of Eu(III) in a molten salt spontaneous reduction mechanism
Eu(III) in a molten salt is spontaneously reduced to Eu(II) unlike the most lanthanide elements. To identify the reduction reaction mechanism of Eu(III) in a molten salt, ab-initio molecular dynamics and statistical thermodynamics were utilized. First, Gibbs free energy of Eu(III) reduction reaction decoupled to enthalpy and entropy. The enthalpy and entropy of the reaction is positive, which means the entropy drives the reaction. Second, the optimized structures of Eu(II) and Eu(III) in a molten salt were calculated by applying GGA+U scheme. Eu(III) has more rigid solvation shell than Eu(II) because of electrostatic force. Third, vibrational entropies and diffusion coefficients of Eu(III) and Eu(II) were obtained based on the optimized structures. From the results, entropy of Eu(II) is higher than that of Eu(III). Based on the research, entropy change to positive reaction when the reduction reaction occurs is due to structure variation.

Prediction of physico-chemical properties of lanthanide and actinide elements in a liquid bismuth metal
○ Prediction of redox potential when intermetallic compounds are formed
In the pyroprocessing, intermetallic compounds between solute and liquid bismuth electrode are formed over the solubility limit with changing the redox potential of the solute. The CV diagrams of lanthanide and actinide elements were predicted utilizing first-principles computational chemistry.
○ Identification for initial mechanism of U-Bi intermetallic compounds formation
In the phase diaram between uranium and bismuth, range that intermetallic compounds are formed is wide. But, activation barrier when the new phase forms is one of factors that controls crystallization. To identify the optimal condition for the crystallization, ab-initio molecular dynamics and analysis of liquid structure were used. From the results, crystallization is prevented under high concentration and high temperature conditions.

(source: SUMMARY 10p)

목차 Contents

• 표지 ... 1
• 제 출 문 ... 2
• 보고서 요약서 ... 3
• 요 약 문 ... 5
• SUMMARY ... 9
• CONTENTS ... 13
• 목차 ... 14
• 제1장 연구개발과제의 개요 ... 15
• 제2장 국내외 기술개발 현황 ... 18
• 1절 국내 기술개발 현황 ... 18
• 2절 국외 기술개발 현황 ... 18
• 제3장 연구개발수행 내용 및 결과 ... 21
• 1절 연구개발 내용 ... 21
• 2절 연구개발 접근방법 ... 21
• 3절 연구개발 결과 ... 25
• 제4장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도 ... 37
• 1절 연도별 연구개발목표의 달성도 ... 37
• 2절 관련분야의 기술발전에의 기여도 ... 38
• 제5장 연구개발결과의 활용계획 ... 39
• 1절 추가연구의 필요성 ... 39
• 2절 타연구에의 응용 ... 39
• 제6장 연구개발과정에서 수집한 해외과학기술정보 ... 40
• 제7장 참고문헌 ... 41
• 끝페이지 ... 42