초록 ▼

□ 연구의 목적 및 내용
❍ 연구 목적
0.2톤/일 리그닌 잔재물의 연속 초임계에탄올 액화/탈산소 반응공정 개발
- 0.2톤/일 리그닌 잔재물의 고압 연속 투입장치 개발
- 0.2톤/일 리그닌 잔재물의 연속 초임계에탄올 액화/탈산소 반응장치 개발
- 리그닌 액화율: 70wt% 이상, 액상연료 산소함량: 12wt% 이하

❍ 연구 내용
연구 1차년도에는 리그닌의 연료특성 분석과 더불어 실험실급 연속 반응장치에서 초임계에탄올 액화 반응에 대한 기초실험을 수행함. 실험에 사용한 주요 리그닌 원료

□ 연구의 목적 및 내용
❍ 연구 목적
0.2톤/일 리그닌 잔재물의 연속 초임계에탄올 액화/탈산소 반응공정 개발
- 0.2톤/일 리그닌 잔재물의 고압 연속 투입장치 개발
- 0.2톤/일 리그닌 잔재물의 연속 초임계에탄올 액화/탈산소 반응장치 개발
- 리그닌 액화율: 70wt% 이상, 액상연료 산소함량: 12wt% 이하

❍ 연구 내용
연구 1차년도에는 리그닌의 연료특성 분석과 더불어 실험실급 연속 반응장치에서 초임계에탄올 액화 반응에 대한 기초실험을 수행함. 실험에 사용한 주요 리그닌 원료는 고농도황산가수분해 잔재물(CSAH 리그닌)로서 회분 함량, 나트륨 함량, 황함량, 산소함량이 각각 0.17%, 365ppm, 6.3wt%, 35wt%로 분석됨. 황은 주로 무기황으로 세정을 통하여 대부분 제거됨. 리그닌 시료는 에탄올과 혼합하여 슬러리 상태로 고압 피더를 이용하여 교반하면서 액화반응기 투입함. 크래프트 리그닌(Kraft 리그닌) 등 다른 형태의 리그닌은 반응기에 잘 투입되었으나 CSAH 리그닌은 에탄올과의 혼합성이 좋지 않기 때문에 반응기에 투입할 수 없었음. 연구 2차년도에는 CSAH 리그닌의 혼합성을 높이기 위한 용매 개발과 더불어 리그닌 표면개선 연구를 수행함. 용매 개선 실험결과, CSAH 리그닌은 에탄올과 물의 혼합용매에서 혼합성이 상당히 개선되었고, 물 30wt% + 에탄올 70wt%로 조제한 혼합용매에 최고 30wt%까지 슬러리 상태로 혼합하면서 반응기에 연속 투입할 수 있었음. 더불어 CSAH 리그닌의 혼합성을 더 높이기 위하여 리그닌 표면특성 개선연구를 수행함. 펄핑공정을 적용한 결과, NaOH 처리 후와 NaOH 및 Na₂S 처리 후 CSAH 리그닌은 에탄올, 메탄올, Dioxane, Ethylene에 대한 용해도가 매우 증가함. 공융용매 (DES)를 이용하여 리그닌의 표면물성을 개선한 결과, CSAH 리그닌은 에탄올에 고농도로 투입되어도 벽면에 붙지 않고 서로 엉기지 않는 표면물성으로 개선됨. 또한 연구 2차년도에는 액화와 촉매 탈산소가 가능한 일체형 수직형 반응기를 설계,제작하여 실험실급 연속 반응장치에서 리그닌 액화/탈산소 반응 최적 조건을 조사함. 반응조건 350℃, 300bar, CSAH 리그닌 함량 20wt%에서 용매의 물 함량이 40wt% 일때 액화율은 80.4wt%로 최고치를 보였고, 이 때 액상 바이오연료 수율은 39wt%임. 리그닌 함량을 10wt%에서 30wt%로 증가하면액화율은 85wt%에서 69wt%로 감소하였고, 바이오연료 수율도 35wt%에서 20wt%로 감소함. MgNiMo/SBA-15 촉매 탈산소 실험에서 생산한 액상 연료의 산소함량이 14∼18wt% 범위로 무촉매의 25wt%에 비하여 낮게 나타나 이 촉매가 탈산소 반응에 효과가 있었음을 확인함.
350℃, 300bar 및 촉매 운전조건에서 얻은 바이오연료는 수분함량 0.3%, 전산가 20mgKOH/g, 알칼리 3.3mg/kg, 산소함량 17wt%, 발열량 33.4MJ/kg를 보임. 연구 3차년도에는 0.2톤/일 벤치급 연속 반응장치를 설계, 제작하고 CSAH 리그닌의 액화/탈산소 운전조건 도출 연구를 수행함. 반응조건 300∼400℃, 220-270bar, 리그닌 함량 10∼25wt%에서 주요 운전기술을 확보하여 향후 파일롯 반응장치 개발에 필요한 기초정보를 얻고자 함. CSAH 리그닌 최적 함량은 20wt%이었고 용매는 에탄올 70wt + 물 30wt%의 혼합용매가 고압 피더를 이용하여 슬러리 상태의 CSAH 리그닌을 공급하는데 적합함. 촉매는 MgNiMo/AC와 MgNiMo/SBA-15가 모두 고압의 반응조건에 안정적이었고 탈산소 반응에 활성을 보임. 다만 지지체가 활성차콜(AC)인 경우에 운전초기(가압 이전)에 지지체에 붙어 있던 분진이 세정되어 나오기 때문에 압력제어기 관리가 어려움. 탈산소율은 최대 67%이었으나, 탈산소율을 41% 이상으로 높이기 위해서는 긴 반응시간이 필요함. 벤치급 실험에서 생산한 액상 바이오 연료의 산소함량은 11∼24wt%이었고 이에 따른 발열량(HHV)는 30.4∼37.4MJ/kg임.
황 함량은 0∼0.11wt%, 질소 함량은 약 0.15wt%, 전산가는 7.0∼10.5mgKOH/g, 수분함량은 0.04∼0.09wt%를 보임. 생산한 바이오연료의 발전연료 사용 가능성을 확인하기 위하여 10kW급 소형 발전장치 시작품을 설계, 제작하고 연료 테스트를 수행함. 바이오연료 30wt%를 경유와 혼합하여 1시간 이상 소형 발전기의 연료로 사용한 결과, 경유 100wt%에 비하여 질산화물 발생량이 다소 높았으나 매연은 현저히 감소함. 개발한 리그닌 액화/탈산소 반응장치에 대한 경제성 분석을 수행한 결과, 투자비 회수기간은 3.14년이고, 투자 수익률(ROI)는 377%이며, 순현재가치(NPV)는 공장을 20년 동안 운영할 경우의 최초 투자비 114,142,413$를 제외하고도 315,887,189$의 현재 가치를 가져 비교적 안전한 투자로 분석됨. 리그닌의 액화/탈산소 반응에 대한 메커니즘 규명 연구를 수행함. 수소공여체로써 아임계 및 초임계 알코올의 역할, 자체 반응성, 공급 원료와의 반응성, 촉매 및 비촉매 조건에서 전환 정도, 부산물에 대한 자세한 경로를 조사함. 일반적으로 사용되는 수첨탈 산소 촉매 (예 : CoMo/Al₂O₃, Ru/Al₂O₃) 대신 포름산을 첨가하면 에탄올 소비를 크게 억제할 뿐만 아니라 (42.3–46.8wt%에서 7wt%로 감소) 매우 많은 양의 수소를 제공하여 거의 완전한 리그닌 전환 결과를 보이는 것을 확인함. 딜리그놀(Dilignol) 분자를 사용한 분자 역학 시뮬레이션을 통해 에탄올-포름산 혼합물이 리그닌 구조에서 C-C 및 C-O 결합의 해리에 필요한 활성화 및 열에너지를 감소시키는 것으로 나타남. 아임계수를 용매로 이용하여 리그닌으로부터 액상연료 및 방향족 화학소재를 고수율로 제조하기 위한 촉매 공정을 개발함. 이 연구에서는 아임계수에서 N-도핑 된 탄소 나노 튜브에 증착된 바이메탈 ZnO 및 Co 촉매(ZnO-Co/ N-CNTs)에 대해 크래프트 리그닌(KL)의 촉매 해중합 및 수첨탈산소화를 연구함. ZnO-Co/N-CNT의 촉매 활성을 다양한 귀금속 및 비귀금속 기반 촉매의 촉매 활성과 비교함. 생성된 바이오오일은 수첨탈산소화 반응을 위한 ZnO-Co/N-CNT의 높은 활성 때문에 34.3–37.0MJ/kg의 높은 열량값을 나타냄.

□ 연구개발성과
❍ 논문
- SCI 논문 게재 15건
- 국내외 학술대회 발표 17건

❍ 지식재산권
- 국내 특허출원 6건
- 국내 특허등록 1건

❍ 시작품 제작
- 2건

□ 연구개발성과의 활용계획 (기대효과)
❍ 활용계획
- 1톤/일 실용급 리그닌 액화/탈산소 연속 공정 개발의 자료로 활용
- 리그닌계 바이오매스 부산물의 액화/탈산소에 의한 분산발전용 연료 생산 재활용 사업 창출에 활용
- 해외 리그닌계 부산물로부터 액상연료 및 고부가가치 화학원료 생산기술 개발 및 관련 기술 수출에 활용

❍ 기대효과
1. 기술적 측면
- 초임계에탄올 액화/탈산소 반응을 통한 발전용 액상연료 생산 연속공정 원천기술 확보에 따른 리그닌 잔재물로부터 발전용 액상연료 시장의 경쟁력 확보
- 초임계유체 기술을 적용하여 액상연료를 생산함으로서 기존의 건식 가스화에 비하여 공정효율성 개선
2. 경제·사회적 측면
- 리그닌 잔재물의 고부가가치 이용 기술을 확보에 의한 본 공정의 경제성 개선
- 리그닌 잔재물로부터 발전용 액상연료를 생산, 이용함으로서 정부의 신재생에너지 보급정책과 분산발전사업 육성정책에 기여
3. 환경적 측면
- 유기성폐기물로부터 고부가가치 에너지를 생산함으로서 화석연료 대체효과
- 폐목재의 고효율 에너지 전환기술 분야 발전에 기여

(출처 : 요약문 4p)

목차 Contents

• 표지 ... 1
• 제출문 ... 2
• 요약서 ... 3
• 요약문 ... 4
• 목차 ... 7
• 표목차 ... 8
• 그림목차 ... 10
• 1. 연구개발과제의 개요 ... 15
• 1-1. 연구개발 목적 ... 15
• 가. 최종 목표 ... 15
• 나. 연차별 목표 ... 15
• 1-2. 연구개발의 필요성 ... 17
• 가. 연구개발의 개요 ... 17
• 나. 연구개발 대상의 국내·외 현황 ... 20
• 다. 기술개발의 차별성 ... 37
• 1-3. 연구개발 범위 ... 39
• 가. 1차년도 ... 39
• 나. 2차년도 ... 40
• 나. 3차년도 ... 42
• 2. 연구수행내용 및 성과 ... 44
• 2-1. 연구 내용 ... 44
• 가. 실험장치 및 실험방법 ... 44
• 나. 결과 ... 57
• 2-2. 연구 개발 성과 ... 157
• 2-3. 연구 결과 ... 159
• 3. 목표 달성도 및 관련 분야 기여도 ... 163
• 3-1. 목표 ... 163
• 3-2. 목표 달성여부 ... 166
• 3-3. 목표 미달성 시 원인 및 차후대책 ... 167
• 4. 연구개발성과의 활용 계획 등 ... 168
• 참고문헌 ... 169
• 끝페이지 ... 171