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Kafe 바로가기주관연구기관 | 한국유미코아(유) |
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연구책임자 | 노권선 |
참여연구자 | 정찬호 , 최종규 , 김성택 , 윤원섭 , 고성태 , Francois Bouchon |
보고서유형 | 최종보고서 |
발행국가 | 대한민국 |
언어 | 한국어 |
발행년월 | 2019-05 |
과제시작연도 | 2019 |
주관부처 | 산업통상자원부 Ministry of Trade, Industry and Energy |
등록번호 | TRKO202200006196 |
과제고유번호 | 1415161688 |
사업명 | 소재부품기술개발(R&D) |
DB 구축일자 | 2022-08-19 |
키워드 | 에너지 저장 장치.리튬이차전지.양극소재.고에너지밀도.장수명. |
3. 개발결과 요약
□ 최종목표
에너지 저장용 고효율 저가형 50Wh/US$급 리튬 이차전지 양극 소재 개발
1) 고효율 저가형 양극 활물질 개발
2) 50Wh/US$급 양극 소재 Scale-up 기술 개발
□ 개발내용 및 결과
본 연구는 3단계 연구개발 과정을 거쳐 추진되었으며, 이에 각 단개별 핵심 연구내용을 아래에 정리하였음.
[1단계 연구개발 내용 및 결과]
1. 기초 자료 조사 및 합성 최적 공정 도출
○ 에너지 저장용 리튬이차전지에 사용되는 양극
3. 개발결과 요약
□ 최종목표
에너지 저장용 고효율 저가형 50Wh/US$급 리튬 이차전지 양극 소재 개발
1) 고효율 저가형 양극 활물질 개발
2) 50Wh/US$급 양극 소재 Scale-up 기술 개발
□ 개발내용 및 결과
본 연구는 3단계 연구개발 과정을 거쳐 추진되었으며, 이에 각 단개별 핵심 연구내용을 아래에 정리하였음.
[1단계 연구개발 내용 및 결과]
1. 기초 자료 조사 및 합성 최적 공정 도출
○ 에너지 저장용 리튬이차전지에 사용되는 양극소재의 합성 기초 기술 확보를 위해 다양한 합성 방법에 대한 가능성과 공정비용 등을 예측하고 검토하였음.
- Olivine 계열 양극 활물질인 LiFePO4의 합성은 기계적합금화법을 통해 경우 가장 단순한 공정 과정으로 제조가 유리하며, LiMn2-xNixO4의 경우 공침법을 이용한 전구체 제조 방법이 가장 유리한 것으로 판단됨.
- 양극 소재의 저가화를 위한 공정비용을 예측해본 결과 Olivine계의 경우 여타 다른 활물질에 비해 원재료 가격이 상대적으로 저렴하나 용매를 사용함에 따른 공정비용이 단점이며, 이를 개선하기위한 건식공정을 개발을 추진. LiMn2-xNixO4계의 경우 공침법을 통해 다양한 조절이 가능하나 원재료 가격이 상대적으로 Olivine에 비해 높음을 확인.
○ 각 물질의 조성 및 공정의 최적화를 하기위한 다양한 실험을 진행하였으며 그 결과 에너지 저장용 리튬이차전지 양극소재에 요구되는 수준에 준 만족하는 결과물을 확보함.
2. LFP 분말 합성 및 전기화학적 특성 분석
- LiFePO4 의 물질 성능 수준은 에너지 밀도 544 Wh/kg, 용량 155mA/g, 사이클 수명 100%의 결과 값을 얻었음.
- 이를 위해 밀링 및 소성 공정 등의 조건을 batch type에서 연속 공정으로 변경하였으며, 연속 공정에서의 최적화 진행을 위한 다양한 실험을 진행을 통해 양산에 적합한 공정 기술을 확보 함.
- Olivine 계열의 기계적합금화법을 이용한 공정 최적화는 물론 조성 및 특성 최적화를 위한 실험을 진행 하였으며 이를 통해 각 공정 및 특성에서의 주요 인자들에 대한 최적점을 찾을 수 있었으며, Mn계 Olivine 물질 연구 또한 성능개선 및 향상 연구를 수행함
- 기존의 습식공정은 용매 사용으로 발생되는 공정비용 증가와 더불어 안정성 확보에 관한 해결책이 필요한 시점이다. 따라서 습식공정의 근본적인 원인을 개선하고자 용매를 사용하지 않는 건식공정 도입을 위한 기초연구를 진행 하였다. 하지만, 공정상 문제, 제품의 성능 저하 등 시급히 개선해야 할 문제가 남아있음. 위와 같은 문제를 보완하기 위해 디엔텍 등과 함께 문제점 도출 및 기계설계에 관한 연구를 공동으로 수행하여 본 연구에 적합한 기계적합금화 장비를 설계 제조 함.
3. 5V-spinel 소재 합성 및 전기화학적 특성 평가
- LiMn2-xNixO4계의 경우 다양한 전구체에 대한 연구와 공정변수에 따라 특성 최적화를 수행함. 개발된 물질의 성능 수준은 에너지 밀도 643 Wh/kg, 용량 140mA/g, 사이클 수명 93%를 나타냄.
4. 저가화 소재 개발
○ LFP와는 별도로 향후 저가용 이차전지 양극소재로 언급되고 있는 BO3계, SO4계, SiO4계의 공정기술 확립 연구를 수행함.
○ BO3계는 보고되어 있던 기계적합금화법을 공정기술을 확립하였고, 신공정인 분무건조법과 초음파 분무열분해 공정기술에 대해 연구하였고, 이 중 분무건조법으로 순도 99.91%의 단일상 LiFeBO3를 제조할 수 있으며, 평균입도 25㎛를 나타내었음.
○ SO4계는 공정비용 측면에서 우수한 용매열법을 채택하여 공정 기술을 확립하는데 성공하였지만, Fe 전구체의 탈수반응에 있어 미세한 온도 변화에 따라 상의 변화가 급격히 발생하기 때문에 전처리 공정의 최적화가 어려워 분말의 순도 관리가 어려울 뿐 아니라 비교적 미시적인 온도 조절이 쉽지 않은 양산화 측면에 있어서 난점을 가지므로 SO4계 양극소재는 저가형 양극소재에 적절하지 않은 것으로 판단.
○ 신규로 이론용량이 300mAh/g 이상이며, Si-O 의 강한결합으로 구조안정성이 뛰어날 것으로 예상되는 SiO4계(Li2MnSiO4) 의 합성 기술을 개발함.
○ 선행기술 조사 결과, 액상반응법(Hydrothermal, Sol-gel 등)은 비교적 우수한 전기화학적 특성을 보이나, 개발 소재의 대량생산을 고려하여 생산성이 우수한 고상반응법을 기본으로 한 공정개발을 목표로 하였음.
○ Amorphous Si 전구체 개발로 합성한 결과 결정성(Micro/Nano) Si 전구체 대비 이차상이 매우 적게 나오는 것으로 확인되었으며, 향후 추가적으로 합성 조건(소성온도, 유지시간, 분위기, 혼합, 코팅)을 최적화 하려는 연구가 진행 중에 있다.
○ 고에너지 기술개발을 목표로 최초로 분무건조법을 이용하여 평균 10㎛대의 카본코팅된 C-LiMnBO3을 합성하였다. 전기화학적 특성평가 결과, 0.1C에서 73mAh/g의 용량을 나타내고. LiFeBO3는 15mAh/g을 나타냄.
○이러한 원인은 대기중에 노출된 입자의 표면산화로 인한 것으로 판단됨. 이를 해결하기 위해 합성 후 대기 노출을 억제 할 수 있는 공정을 개발의 필요성이 대두되어 추가 연구가 필요한 상황임.
5. 5V-Spinel 분말의 방사광 가속기 실험 결과
○ 합성 분말의 고도 분석을 위해 포항 방사광 가속기 내 빔라인 셋업 및 in-situ coin cell을 이용하여 벌크구조의 변화를 관찰할 수 있는 in-situ XRD와 국부구조 관찰할 수 있는 ex-situ XAFS 분석 실시
○ ex-situ XANES 그래프를 통해 5V 스피넬 전극소재의 Mn의 산화가는 변하지 않고 Ni의 산화가가 2+에서 4+로 변하는 것을 확인하였다. in-situ XRD를 통해 충전이 진행됨에 따라 모든 Bragg peak들이 점차적으로 오른쪽 즉, high angle로 이동하는 모습을 볼 수 있으며 이는 Li ion이 격자에서 빠져나옴으로써 lattice parameter가 감소함을 의미함.
○ 유미코아에서 받은 샘플의 경우 Cubic 1 phase와 Cubic 2 phase가 peudo one phase reaction과 같은 거동을 보이면서 lattice mismatch가 감소하여 rate 특성이 개선되며, 상 경계면에서 발생되는 volume mismatch에 의한 strain이 감소하여 구조적 유연성이 증가되고 충방전과정 중의 구조적 안정성이 향상되어 결과적으로 5V spinel 양극 재료의 단점인 cycle life가 개선될 것이 예상됨.
○ in-situ XRD, XAFS 실험을 통해 5V spinel계 활물질의 국부 구조 및 벌크 구조 변화에 대한 데이터를 확보 하였으며 분석을 통해 표준 데이터를 확립함.
○ 5V spinel계 양극 활물질의 충방전 중 실시간 결정구조의 변화 거동 파악 및 리튬 탈삽입에 따른 산화환원 반응기구를 규명.
6. LFP와 LFMP의 방사광 가속기 실험 결과
○ 충/방전중 phase 1과 phase 3 사이에 존재하는 phase 2가 pseudo one phase reaction과 같은 거동을 보임으로써 LFMP와 LFMP의 phase boundary에서 발생되는 lattice mismatch를 감소시켜 rate capability를 개선하고 volume mismatch 또한 감소하고 구조적 유연성이 증가하여 cycle life를 향상시킨다. 이것은 도핑 및 Li과다에 의한 효과라 사료.
○ in-situ XANES 그래프를 살펴보면 Fe K-edge의 경우 충전이 시작되면 scan 14까지 high energy 방향으로 이동. 이는 Fe2+에서 Fe3+로 산화가 증가를 의미 하며 scan 15번 부터 XANES 그래프의 변화가 없으며 Fe의 산화가의 변화가 없음을 의미.
○ Mn K-edge XANES 그래프를 살펴보면 충전이 진행됨에 따라 초기에는 XANES 그래프의 변화는 없으며 이것은 Mn의 산화가 변화가 없음을 의미하며, scan 13부터 XANES 그래프가 high energy 방향으로 이동함. 즉 scan 13부터 Mn의 산화가가 Mn2+에서 Mn3+로 증가.
○ in-situ XAENS data의 Fe, Mn K-edge의 변화 구간과 첫 번째 충전 곡선의 3.5V와 4.1V에서의 평탄전압 구간이 정확히 일치하며 3.5V 구간에서는 Fe2+/Fe3+ 반응이, 4.1V 구간에서는 Mn2+/Mn3+ 반응이 명확히 관찰.
○ in-situ XRD, XAFS 분석기법을 통해 LMP계 양극 활물질의 국부 구조 및 벌크 구조 변화에 대한 데이터를 확보 하였으며 분석을 통해 표준데이터 확립.
○ LMP계 양극 활물질의 충방전중 실시간 결정구조의 변화 거동 파악하고 리튬 탈삽입에 따른 산화환원 반응기구를 규명.
7. LFP 합성을 위한 ultra basket mill 설계 및 제작
○ 에너지 저장용 양극활 물질의 분쇄 및 분산을 위한 milling 장비를 설계 제작. Milling 조건의 최적화를 위한 실험 및 조사 또한 진행.
○ 양극 활물질의 가공 능력을 최적화하기 위한 Ultra basket mill의 설계 및 제작을 완료. 또한 제작된 장비에서 분산 동력, beads 크기, 선단 속도 등에 대한 실험을 수행.
○ 이를 통해 최적화된 milling 조건을 확립 및 최소의 분산 동력을 이용한 나노분산을 실현. 미세 beads를 통한 연구는 나노 분산에서 분산성 및 분쇄성 모두 확보 가능하며, 재응집 예방 또한 가능할 것으로 판단.
○ 기존의 습식공정의 경우 용매를 이용함에 따라 생기는 단점 및 공정 단가 문제를 해결하기위해 세부주관인 한국유미코아(유)와 함께 건식 milling 장비 개발을 검토.
○ 습식 공정의 경우 용매 사용 및 후처리 과정으로 인해 공정 단가 절감이 요구. 따라서 건식 milling이 용이한 장비를 개발하기 위한 설계를 검토. 건식에서 beads나 blade등의 마모나 분쇄를 줄이기 위한 설계 및 건식밀링시 발생하는 dead zone등을 개선할 수 있는 설계, 그리고 원재료의 배출을 용이하게 하기 위한 설계 등을 검토 완료 함.
8. 열처리 장비 국산화 기술 개발
○ 에너지 저장용 양극활물질의 소성로 개발을 위해 주관 및 세부 주관과의 협의를 통해 유기적으로 소성로 관련 개발에 대한 연구를 진행.
○ Rotary kiln 소성로 개발을 위해 기존의 Rotary 타입의 소성로에 대한 특성 및 문제점 그리고 이론적인 부분 등을 파악. 하지만 그 사용이 제한적이고 해결할 현안이 산재하여 Roller Hearth Kiln의 대용량화로 개발 방향을 수정하기로 협의.
○ 내화물의 설계 및 내구성을 각각 이론적으로 점검 하였으며, 대용량화 했을 시 내부의 분위기를 시뮬레이션 하여 급/배기의 흐름 및 온도 변화를 예측.
○ 앞에서의 각각의 점검 및 시뮬레이션 결과를 바탕으로 대용량의 Roller Hearth Kiln의 개발을 위한 설계 도면을 완료 및 설계 부분에서의 특허 출헌 준비 및 대형 소성로 제작을 위한 계획을 수립.
○ 소성로에 사용되는 자재들의 유지비용 및 장비제작비 절감을 위한 다양한 자재들에 대한 실험을 진행 (Roller, Heater, 내화재 등)
○ 실험 결과 고온에서의 파손 및 변형 그리고 압축 및 굽힘 등의 결과 모두 양호. 따라서 고가의 maker 자재를 다변화하여 장비 가격 및 유지보수비용 절감의 가능성을 확인. 하지만 내화물 국산화의 경우 국내 수요 부족으로 개발 타당성이 부족한 것으로 보이며 차후 자재의 물질 및 수입선의 다변화로 절감 실현이 가능할 것으로 보임.
[2단계 연구개발 내용 및 결과]
○ 건식 공정 적용을 통한 LFMP 소재의 에너지 밀도 575Wh/Kg, 용량 154mAh/g 달성
○ LFMP Full Cell의 초기 수명 열화 문제점 해결을 위한 입도 조절 및 BET 조절을 통해 문제점 극복 (초기 7~8% cycle drop 해결)
○ Mn 함량 최대화 연구를 통해 90% Mn 첨가시에도 575wh/kg의 에너지 밀도 달성 조건 확보
○ 첨가 원소인 Cr 함량에 따른 에너지 밀도 변화 관찰 및 최적 조성 제안 (5mol% Cr 첨가 시 용량 및 에너지 밀도 최대화)
○ 50MT/mon 공정 라인을 통한 소재 upscaling 연구 및 공정 문제점 해결. (소성 조건 및 공정 최적화 연구 진행)
○ 한국유미코아 제조 비화학양론 조성의 LFP가 우수한 용량 및 출력 특성을 나타내는 이유를 제일원리계산과 Neutron 분석 (MEM; Maximum Entropy Method)을 통해 1차원적인 리튬이온의 삽입 탈리가 - 아닌 3차원적인 리튬이온의 삽입-탈리가 발생함을 증명.
○ Synchrotron 분석을 통해 Cr이 도핑된 비화학양론 조성의 LFMP가 우수한 전기화학적 특성을 나타내는 이유를 분석하였으며, 이는 결정구조내 첨가된 Cr의 영향으로 이온전도도와 전기전도가 증가함을 증명.
○ 연속식 수평/수직형 건식분산기 개발을 통해 원재료의 분쇄/분산성을 평가하였으며, 실제 분산 실험결과 Batch type의 분산기와 유사한 성능을 확보 하였음, 또한 Rotor내의 미세한 공기 주입을 통해 vessel내 dead zone 형성을 최소화하여 원재료 분산/분쇄시 회수율과 품질을 높임.
○ 연속식 rotary kiln 개발을 완료하였으며, 내부는 Graphite, 외부는 STS로 이루어진 이중 노심관을 적용하여 LFMP 소재의 불순물을 최소화 할 수 있는 기술을 확보.
○ 디엔텍 개발 수평형 건식분산기와 한화 개발 rotary kiln을 이용하여 원재료 분쇄/분산과 소성 실험을 진행하였으며, 완제품에 대한 재료학적/전기화학적 평가결과 재료학적 특성은 유미코아 내 개발품과 큰 차이는 없었으나 전기화학적 특성이 약 5% 정도 감소됨을 확인함. 이는 샘플 이송/보관 방법의 차이에서 기인한 것으로 평가됨.
[3단계 연구개발 내용 및 결과]
1. 저가 NMC 소재 고전압 적용 연구
○ 가격 저가화를 위해 Co 함량 최적화 실시 (구조적 안정성을 위해 10% 이상의 Co 함량 필요, 15%이상에서 전기화학적 성능의 안정성 구현 가능)
○ 구조의 안정성이 전기화학적 결과에 미치는 영향이 매우 크다는 결론 도출
○ Low Co NMC 소재의 batch 당 300Kg 이상을 생산할 수 있는 scale-up line을 활용하여 소성온도, tray 충진량, 소성 시간 등이 소재의 물리화학적/전기화학적 특성에 미치는 영향을 평가함.
○ 참여기관인 이엠티 제조 재활용 전구체를 활용하여 준양산 라인에서 소재를 생산한 결과 Lab scale에서의 성능과 큰 차이점을 나타내지 않음
○ 고전압 하에서 수명 특성 향상을 위해 단순한 건식 코팅 기술을 적용하였으며, 4.35V에서 우수한 수명특성을 나타냄.
○ 고전압 하에서 metal dissolution을 방지할 수 있는 dopant 첨가 기술 개발 및 셀 수명 향상 data 확보
○ 고전압 수명 특성 개선을 위한 다양한 표면 코팅 기술 개발 및 이를 통해 pristine 대비 300% 이상 향상된 수명 특성 확보
○ Post-mortem 분석을 통해 고전압 적용 시 전극 열화 원인은 입자 내부의 crack 이 아닌 입자 표면의 전해질과의 반응에 따른 음극내 리튬의 증착이 원인임을 확인
○ 도핑 및 표면 코팅에 따른 입자 BET 및 결정립 크기(XRD size) data-base를 확보하였으며, 대-소 입자 혼합을 통한 전극 lf도 최대화 조건을 도출하였음
2. 조성 제어를 통한 에너지 밀도/ 용량 향상 조건 확보
○ 열처리 온도 변화에 따른 소재 특성 평가 완료 및 참여기관 EMT를 통한 NMC 532 전구체 활용을 통한 개발 진행 중
○ 다양한 리튬 source 즉 LiOH, Li2CO3 적용에 따른 공정 적합성, 제조 원가 분석
○ NMC 532 소재의 에너지 밀도 709Wh/Kg, 용량 180.9mAh/g 달성
○ NMC 소재의 Full cell 평가시 4.35V 고전압 하에서의 초기 수명 열화 문제점 해결을 위한 표면 코팅 및 열화 원인 분석 (4.35V, 1000cy 수명 특성 확보)
3. 입자 고밀도화 및 고전압 적용 기술
○ NMC 622 이하 조성(Ni 함량 60% 이하)의 고에너지 밀도 달성을 위해 bi-modal형 입도를 제어하여 기존 3.35g/cc의 입자밀도를 3.45g/cc로 증가시키는 연구를 수행하였으며, 결과적으로 3.45g/cc 이상의 입자 밀도를 확보함
4. LF(M)P 복합 NMC 소재의 성능 확보
○ 코팅 소재 적용의 한 방법으로 LFMP 소재를 적용하여 코팅한 결과 고전압 사이클 특성에 문제점이 발생하였으며, 이는 Mn의 용출에 따른 것으로 분석되었음.
5. Scale-Up 장비 운영을 통한 문제점 도출 및 trouble shooting
○ 로내 온도 프로파일 및 급배기 조건에 따른 분말의 base 함량 변화를 측정하였으며, 로 입구와 출구의 급기 및 배기가 강력한 경우 분말 표면의 잔류 리튬이 저감되는 것을 확인함.
○ Lab scale에서 확보된 분말의 입도를 scale-up line에서 재현하기 위해 Air classifier Mill의 separator 및 mill speed 변화에 따른 분말 특성을 평가하였으며, separator 1000rpm, mill 800 rpm에서 reference sample과 일치하는 조건을 확보함.
○ 최적화된 조건을 바탕으로 scale-up line에서 제조된 분말의 전기화학적 특성 평가 결과 lab scale 샘플과 큰 차이가 없음을 확인하였으며, 이 샘플을 삼성SDI에 제공하여 full cell 평가를 진행함. (자체 평가도 수행)
6. 소성 수율 98% 이상 조건 확보
○ RHK(Roller Hearth Kiln)을 이용한 소성 시 분말 수득률은 99% 이상으로 평가되며, 1%는 tray 표면에 남거나 공정 중 분진으로 비산되는 것으로 분석됨.
7. ESS battery 실증 테스트 (수요기업)를 통한 공정 문제점 해결
○ 개발 소재 (NMC 532)를 수요기업인 (주)코캄에 샘플 송부 완료하였으며, 셀 실장 평가 결과 공유 완료
○ 더불어 한국기계전기전자시험연구원을 통해 수명 및 용량에 대한 공인 시험을 실시하였으며, 출력 부분을 제외한 모든 평가 항목에서 목표치 이상을 달성함
8. 저비용 5V-LMO 소재 ESS 적용 연구
○ MnNi계 고전압 양극 활물질의 양산화 적합성을 평가하기 위해 Lab scale에서 확보된 성능을 pilot scale에서 검증하는 실험을 실시함
○ LiMn2O4를 MnNi계 층상리튬복합 산화물과 blending하는 방법을 test한 결과 blending 양 변화에 따라 전기화학적 성능 변화는 있었으나 방전용량 기준 168mAh/g 이상을 나타내었으며, LiMn2O4 적용시 방전 전압 상승에 따른 에너지 밀도 향상을 기대할 수 있었음.
9. 소재 신뢰성 확보
○ 600mAh full cell 제조를 통한 4.35V 수명 특성 평가 (>80%@1000cy, 4.35V)
○ 다양한 Lot별 (Lab, PP, 생산) NMC 532 제품을 서로 비교 평가한 결과 서로 유사한 전기화학적 특성을 나타내었으며, DCR 결과도 Lot 별로 큰 편차가 없음을 확인함.
○ 이를 통해 본 과제에 의해 개발된 제품의 신뢰성을 확보하였다고 판단됨
10. NMC 소재의 고전압 응용에 따른 전극 계면 반응성 연구
○ 방사광가속기를 이용한 표면과 bulk에서의 반응 메카니즘 분석을 위한 soft X-ray 분석툴을 구축하였으며, 한국유미코아에서 제공한 분말 및 사이클 전·후의 셀에 대한 구조 분석을 진행함.
○ 한국유미코아 개발 NMC 532 소재의 경우 약 2.4%의 cationic disorder를 나타내는 것으로 분석됨
11. 도핑 및 표면 구조 변화 특성 평가 및 수명 분석
1) LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2의 XAFS 분석결과 표면에 잔류하는 리튬의 양이 NCA에 비해 작게 측정되었으나 NCA와는 달리 NiO phase 형성이 아닌 Li2CO3/LiOH peak이 관찰되어 주관기관에 feed-back 함.
12. 건식 원료혼합기 개발 및 Scale-up장비 제작
1) 연속식 수직형 고속혼합기 개발을 완료 하였으며, 고속 혼합 시 발생할 수 있는 dead zone 최소화, shaft 내 에어 배출 라인설치 등을 통해 혼합 공정 중 발생할 수 있는 분말 부착을 최소화 하였으며, 기존 혼합기에 비해 혼합시간 단축을 나타냄.
13. 연속식 대용량 Roller Hearth Kiln 설계
○대용량 RHK 국산화를 위해 2층 구조의 로를 구성하고자 하였으며, 이를 통해 에너지 절감(30% 이상) 및 공간, 초기 투자 비용을 절감하고자 하였음.
[설계 기본 스펙]
- 전장 길이 : 9.5m (치환실 포함)
- 로체 높이 : 2.8m
- Heating Zone : 11Zone
- 월 생사나량 : 15Ton
- Sagger Size / 중량 : 330x330x100, 6kg
- 충진량 : 5kg/Sagger
- Heater 용량 : 100kw
14. Low Price 전구체 개발
○ 저가 전구체 공급을 목적으로 폐전극 및 슬러리 스크랩으로 부터 고품위 NMC 전구체 제조 기술을 1차 완료하여 재활용 소재가 40% 함유된 전구체 합성 기술 개발 (유가금속 회수율을 기존 90%에서 97.8%로 5% 이상 개선)
○ 자성 이물은 7ppm level에서 pH 제어를 통해 3ppm으로, Ca의 경우 기존 70ppm에서 50ppm으로 감소시킴.
○ 이러한 결과로 재생원료 60% 첨가시 전구체 가격을 기존 공급 대비 약 7% 감소 시킬 수 있을 것으로 기대됨.
○ EMT 공급 전구체를 당사에서 직접 소성하여 물성 평가를 진행하였으며, 재생 전구체 사용 혼합율 70% 사용 제품의 경우도 물성의 문제는 발생하지 않음.
○ Lab scale에서의 코인셀 결과는 reference 샘플과 유사(not shown)
○ 위와 같은 유가 금속 재생 공정을 통해 유가 금속 회수율을 97.8%까지 달성
○ 재생 원료 내 불순물 함량을 개선하였으며 최종 결과는 위 표와 같음.
○ 재생원료 60% 및 65% 사용 시 모든 불순물 Spec. In
☞ 불순물 함량을 더 감소시키면 재생 용액 사용 비율을 65% 이상으로 확대 적용 가능 예상
15. 10 ton/day급 scale-up line 운영 최적화
○ Lab scale 설비 운영 조건을 토대로한 양극 소재 제조 공정 및 코팅 공정을 scale-up라인에서 구현하고, 실제 발생 가능한 문제점을 list-up 한 후 이에 대한 해결책을 제시.
○ 위 그림과 같이 10MT/Mon급 scale-up line을 활용하여 원재료 혼합 및 시간, 혼합 조건에 대한 균일성 평가를 완료하였으며, Tray loading 및 격자 크기에 따른 소성 균일성을 확보하였다. 또한 로내 급 /배기, 온도 프로파일 등의 변수에 따라 최적의 제품을 생산할 수 있는 조건을 도출하였으며 이에 대한 결과를 아래 그림에 나타내었음.
14. 상용화 단계의 개발된 양극 소재의 향상된 성능 발현 기구 규명
○ NMC532와 NCA의 고전압 사이클 특성에 따른 구조 변화를 방사선가속기를 이용하여 측정/비교 하였으며, 실제 한국유미코아에서 제공한 열화샘플(사이클이 완료된 샘플)의 결정 구조 차이를 평가함.
○ 위 그림에서 보는 바와 같이 NMC532의 경우 NCA 샘플에 비해 two phase reaction이 제한 적인 것을 확인할 수 있으며, 이는 고전압 구간에서 NCMC532의 결정 구조가 보다 안정적임을 확인할 수 있음.
○ 열화된 셀의 XAS 분석 결과 NMC532의 표면과 bulk에서의 구조 변화가 NCA에 비해 작고, NiO phase 생성이 억제 되는 것을 확인할 수 있음.
○ 고전압 사이클이 진행되면서 NCM523 소재는 Li 이온의 통로가 초기 상태보다 줄어들지 않는 반면 기존 상용 NCA 물질은 그 크기가 감소하는 것을 통해 양극 소재 열화에 영향을 미치는 요소로서 LiO6 slab 의 간격도 그 요인이 될 수가 있으며 상대적으로 기존에 상용화된 NCA 양극 소재 보다 NCM523 물질이 고전압 구동에 있어 구조적 안정성을 가짐을 확인함.
16. 대용량 고속 혼합기 설계 완료
○ 대용량 원재료 고속 혼합기의 국산화를 위해 3Ton/batch 급의 혼합기 제작 중
○ 현재 고속 혼합기의 설계는 아래와 같이 완료되었으며 장납기 부품 및 공정은 이미 진행되어 12월 고속혼합기 제작 및 테스트가 완료될 예정임
□ 기술개발 배경
(시장)
○ 글로벌 ESS(Energy Storage System) 시장은 2015년 24GWh 수준에서 2020년 52GWh 수준으로 연평균 17% 이상 성장할 것으로 전망 되며, 리튬 이차전지를 이용한 ESS시장은 2015년 2GWh에서 2020년 20GWh로 연평균 52% 성장이 전망됨
- 특히 지진, 정전 등과 같은 예고 없는 재난으로 인한 피해 최소화와 신재생 에너지 증가에 따른 에너지 저장 시스템의 필요성은 지속적으로 증가하고 있는 추세임.
(기술수준)
○ 지난 20여 년간 리튬 이차전지 기술은 급격히 발전하여 원통형의 18650 cell 기준 2.0A(2000년, 삼성SDI) 수준에서 현재 3.4 ~ 3.6A로 2배 가까이 증가하였음. 이는 소재 기술의 발전보다 공정상의 최적화 즉, 유효한 공간 내에 에너지를 최대한 집어넣을 수 있는 공학적 기술의 발전에 기인한 것임.
- 소재 단에서의 에너지 밀도를 높여 전지 특성을 증가시키기 위한 다양한 시도도 지난 20여 년간 이루어져 왔으며, 고전압 적용을 통한 양극 소재 적용 시도는 셀 업체를 위주로 진행 되어 왔으나 고전압에서의 소재 열화 특성을 극복하지 못해 상용화가 이루어지지 못함.
(정책)
○ 2012년 7월 위기관리대책회의에서 ‘대용량 전력저장장치 보급촉진 방안’을 발표하여 2020년까지 200만 KW에 달하는 전력 저장장치 보급 계획
- 전력저장시스템은 정부 주도의 실증화 사업이 주가 되고 있으며, 신재생 에너지 연계를 통해 시장의 파이가 커지는 상황임
□ 핵심개발 기술의 의의
○ 현재 개발 중인 양극활물질은 기존 제품의 성능과 제조 공정을 개선하는 고효율/저비용의 소재 개발을 목표로 하고 있으며, 이러한 목표 기술을 바탕으로 에너지 저장용 리튬 이차전지 시장을 선점하는데 있음
□ 적용 분야
○ 중대형 에너지 저장 시스템, 비상 전원 응용 제품, 휴대용 전자기기의 주/보조 전원, 차량용 전원 등
(출처 : 기술개발사업 최종보고서 초록 8p)
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