보고서 정보
주관연구기관 |
명지대학교 MyongJi University |
연구책임자 |
정욱진
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보고서유형 | 최종보고서 |
발행국가 | 대한민국 |
언어 |
한국어
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발행년월 | 2021-03 |
과제시작연도 |
2020 |
주관부처 |
과학기술정보통신부 Ministry of Science and ICT |
등록번호 |
TRKO202200018012 |
과제고유번호 |
1711114133 |
사업명 |
개인기초연구(과기정통부)(R&D) |
DB 구축일자 |
2022-12-05
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키워드 |
귀금속.하이브리드 소재.스마트 신소재.전자제품 폐수.회수 기술.precious metals.hybrid materials.smart materials.electronic wastes.recovery technology.
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초록
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□ 연구개요
본 연구에서는 금속폐수에서 존재하는 분자 크기가 다른 귀금속 이온들(Pd2+(1.28Å), Ag+(2.0Å), Au3+(2.74Å))을 선택적으로 분리하기 위해서, 신규 흡착 기작의 ionophores 중 15, 17, 19-crown ethers 등을 제조하고 ionophore가 금속이온과 착화합물을 형성하는 기작을 이용하여, 폐수로부터 귀금속이온들(Au, Ag, Pd) 각각을 고효율 선택적으로 흡착시켜 분리하는 나노 흡착제를 개발하였다. 이후 탈착 기작
□ 연구개요
본 연구에서는 금속폐수에서 존재하는 분자 크기가 다른 귀금속 이온들(Pd2+(1.28Å), Ag+(2.0Å), Au3+(2.74Å))을 선택적으로 분리하기 위해서, 신규 흡착 기작의 ionophores 중 15, 17, 19-crown ethers 등을 제조하고 ionophore가 금속이온과 착화합물을 형성하는 기작을 이용하여, 폐수로부터 귀금속이온들(Au, Ag, Pd) 각각을 고효율 선택적으로 흡착시켜 분리하는 나노 흡착제를 개발하였다. 이후 탈착 기작 시 귀금속이온이 흡착된 하이브리드 스마트 신소재 내의 열감응성 고분자의 특성을 이용하여 강산의 세척수 대신 물의 온도 조절을 이용하는 새로운 개념의 친환경 금속이온 탈착공정을 개발하였다.
□ 연구 목표대비 연구결과
1) 1차년도 연구목표 및 범위
○ 폐촉매에서 용출액에 대한 이온 성상 분석
연구 결과: 폐촉매 샘플에 존재하는 가장 많은 원소는 촉매 담체인 코디어라이트와 워시코트 첨가제인 Ce(CeO2 형태), La(La2O3 형태), Zr(ZrO2 형태), Ba(BaO 형태), Ni(NiO 형태) 및 Cr(Cr2O3 형태) 등이었다. 또한 폐촉매 종류에 따라 존재하는 금속 성분 및 농도의 변화는 있지만 은(0.92-4.61 ppm), 금(6.4-23.7), Pd(>200ppm), 로듐 및 백금(38-90ppm) 등도 촉매 샘플에 존재하였다.
○ Au을 선별적으로 회수하는 cavity 사이즈가 다른 17CE4 합성법 개발 및 수율 조사
○ S-containing dihydroxy 15, 19-crown-4-ether CE 제조법 개발 및 특성 조사
연구 결과: 금속 회수용 리간드로 사용되는 다양한 CE 중에서 이종의 황 원자를 함유하는 CE를 Mono-, Dihydroxy로 기능화된 새로운 Monohydroxy 13-thiacrown-4 ether(MH13-TCE), Dihydroxy 15-thiacrown-4 ether(DH15-TCE), Dihydroxy17-thiacrown-4 ether(DH17-TCE), Dihydroxy19-thiacrown-4 ether(DH19-TCE) 4개의 신규 Thia-CE을 합성하였다.
2) 2차년도 연구목표 및 범위
○ Au, Ag을 선별적으로 회수할 수 있는 이종 cavity 사이즈로 N(S)-containing crown ether(TCE)인 TCE 종류별 합성법 개발 및 수율 결정
연구 결과: 각 금속 이온별(Ag+, Au3+, Pd2+, Pt4+) 분리도가 높은 특정 CE 리간드로서 19 thia crown ether(19TCE) 리간드가 Pd2+ 과 Pt4+ 존재 하에 Au3+ 분리 시 효과적이며, 17TCE가 Au3+ 과 Pt4+ 존재 하에 Pd2+ 분리 시 효과적이다. 또한, 13TCE가 Au3+ 과 Pd2+ 존재하에 Pt4+ 분리 시 효과적이며, 15TCE와 19TCE가 Ag+분리(Ag+과 Au3이온 등이 공존하는 성상의 실제 폐수가 없음.)에 효과적이다. 또한, 은이온 분리 시 4개의 합성된 TCE 중 15TCE(α values; 44.54-150.71mL g-1))와 19TCE가 은이온에 대해 분리능이 우수하며, 은이온에 대해서 최고의 분리도를 나타내는 19TCE가 최대치(α; 19.52-245.26 mLg-1)를 나타내었다. 은이온을 포함한 두 개의 이온(binary ion solution) 존재 시 은이온의 분리도(α; Ag+/Mn+values)는 타 이온들(Cu2+, Ni2+, Zn2+, Pb2+)에 비해서 8배에서 178배 더 효과적으로 분리도를 나타낸다. 13 thia crown ether(13TCE), 15 thia crown ether(15TCE), 17 thia crown ether(17TCE), 19 thia crown ether(19TCE) 등의 합성과정에서 중간 생성물과 최종 생성물은 FTIR, NMR, HR-MS로 분석하였으며, 각 TCE별 화학합성 시 합성 최적화 조건을 도출하였다.
○ 열감응성 LCST 스마트 고분자 선정
○ LCST co-polymer에 개질화된 TCE가 결합된 나노 흡착제 제조 및 특성 파악 - 연구 결과: 각 단일 금속에 대한 흡착능 실험으로서 PNIPAM-13TCE 흡착제는 은이온에 대해서 최대 흡착성능을 120mg/g로 나타내었으며, PNIPAM-15TCE 흡착제가 TCE cavity 크기와의 적절함과 금이온에 대한 선택도가 높아서, 특히 금이온에 대해 최대 흡착성능을 210mg/g로 나타내었다. 또한, PNIPAM-17TCE 흡착제는 각 금속이온별 최대 흡착성능을 각각 Ag+(~144mg/g), Au3+(150mg/g) 및 Pd2+(110mg/g) 등으로 나타내었다.
3) 3차년도 연구목표 및 범위
○ LCST 고분자와 TCEs 의 공중합체 하이브리드 신소재 제조 및 특성 조사
○ 나노담체에 고정화된 하이브리드 신소재 흡착제 제조 및 특성 조사
연구 결과:
- 카본 나노튜브 나노소재에 하이브리드 스마트 공중합체(LCST NIPAM 와 18 Dithiabenzo-Crown ether(18TCE))를 결합해서 하이브리드 스마트 흡착제를 제조하며, BET, TGA, DSC, FTIR, NMR, XPS를 이용해서 소재 특성을 조사하였다. 50℃에서 Pd 흡착 선택도가 높은 2S2O-14TCE/NIPAM 흡착제의 Pd 흡착능은 19.4 mg/g, 4S-14TCE/NIPAM 흡착제의 Pd 흡착능은 9.93mg/g로 나타났다. 2S2O-14TCE/NIPAM 흡착제의 Pd 탈착 성능은 약산(0.05M HCl)과 온도 변화(10℃로 감소) 조건 하에서 80%로 나타났다.
- Au와 Ag 금속 분리용 두종류의 Poly(NIPAM-co-TCE)@PS bead 즉 두 종류 흡착제(15 or 19TCE/NIPAM@PS bead for Au and Ag separation)를 제조하였으며, 50℃에서 금이온 흡착능은 poly(NIPAM-co-15TCE)@PS 흡착제가 qe=28.6mg/g, poly(NIPAM-co-19TCE)@PS 흡착제는 qe=27.4mg/g 성능을 나타내었다. 물의 온도 변화로서만 금이온 탈착 시 탈착율은 최대 25%를 달성하여서, 이를 해결하기 위해서 물에 약산 포함(0.1M HCl/0.05M TU) 시 온도변화(50℃에서 10℃ 로서 변화)로서 금이온의 탈착율은 poly(NIPAM-co-15TCE)@PS, poly(NIPAM-co-19TCE)@PS 흡착제 탈착율이 74%, 75.8%를 각각 달성하였다.
4) 4차년도 연구목표 및 범위
○ 하이브리드 스마트 신소재들의 흡탈착 성능 조사
○ 다금속 존재 하에 개별 금속 이온 분리성능 최적화
연구 결과:
- 폐촉매 모사용액(초기금속 농도; Pd(63.29 mg/L), Pt(119.00 mg/L), Fe(585.14 mg/L), Ce(4996.20 mg/L))에 개발된 담체를 적용한 흡착 운전조건(S/L ratio (0.75 g/L), 300rpm, 50℃)과 탈착조건(15℃, 0.01M Thiourea+0.05M HCl (S/L ratio = 0.75)) 하에 흡탈착 실험을 수행하였다. Pd 회수용 복합담체(18TCE6-co-NIPAM)@MWCNT)를 적용한 결과 50℃ 흡착에서 Pd이온의 KD는 315.31 mL/g, 타이온(Pt, Fe, Ce)의 KD는 0.05-3.25 mL/g로 나타났으며, Pd 금속에 대한 선택도(α)는 97(αPd/Pt), 1730(αPd/Fe) 및 5910(αPd/Ce) 등으로 나타났으며, 최대 흡착성능은 23.85mg/g로 나타났다. 15℃ 약산(0.01M Thiourea+0.05M HCl) 탈착조건 하에서 흡착된 Pd 금속이온의 90% 이상이 탈착되었으며, 5회 흡탈착 재사용 후에도 같은 성능을 나타내었다 (기존 문헌에서는 1M HCl 이상의 강산을 사용하였다.).
- 폐전자제품 이성분계 모사용액에서 Au 회수용 담체(Au 회수용 poly(NIPAM-co-15TCE4)@SiO2)로 실험 결과로서 Au 회수용 복합담체(poly(NIPAM-co-15CE4)@SiO2)를 이성분계 금속용액(47.96mg/L Au, 50.41 mg/L Pb)에 적용한 결과 50℃ 흡착에서 Au이온의 KD는 15,7192.8 mL/g, 타 이온 Pb의 KD는 7.07 mL/g로 나타났으며, Au금속에 대한 선택도는 22,228(αAu/Pb)으로 나타났으며, 최대 흡착성능은 79.09mg/g로 나타났으며, 98.07% 금이온이 회수되었다.
- 폐전자제품 다성분계 모사용액에서 Ag 회수 담체(Ag 회수용 poly(NIPAM-co-19TCE4)@SiO2, Pb 회수용 poly(NIPAM-co-18CE6)@SiO2)로 Ag 회수성능 결과로서 Ag 회수용 복합담체(poly(NIPAM-co-19TCE4)@SiO2)를 다성분계 금속용액에 적용한 결과 25℃ 흡착에서 Ag이온의 KD는 1496.50 mL/g, 타 이온(Ni, Cu, Zn, Pb)의 KD는 4-16 mL/g로 나타났으며, Ag금속에 대한 선택도는 58-288(αAg/Pb(288.85), αAg/Ni(58.74), αAg/Cu(203.82), αAg/Zn(61.91))으로 나타났으며, 최대 흡착성능은 30.35mg/g로 나타났으며, 47.10% Ag이온이 회수되었다. 각 금속에 대한 탈착 조건은 다음과 같은 조건(S/L ratio = 0.6 mg/mL; TAg = 25℃ and TPb = 50℃; t = 12 hrs) 하에 탈착되었으며, 탈착 용액은 약산(0.05M HCl) 사용 시 흡착된 금속이온의 90% 이상이 탈착되었다.
□ 연구발성과의 활용 계획 및 기대효과(연구개발결과의 중요성)
○ 각 금속별 흡착 능력이 최대로 나타내는 리간드를 열감응성 고분자와 공중합한 하이브리드 복합 흡착제를 성공적으로 제작할 수 있는 연구 경험은 나노 복합 흡착제 개발에 귀중한 연구자료로 축적되어 타 금속 흡착제 개발에 사용
○ 리간드인 TCE를 화학합성하는 3-4단계의 높은 합성 수율, 단계별 80% 이상 합성할 수 있는 조건을 최적화하여 추후 연구자가 필요한 금속이온 리간드를 합성하는데 필요한 연구자료로 사용
○ 현재 국내 부족자원이며, 4차 산업에서 반드시 필요한 희유금속 자원을 국내에서 발생하는 폐기물 자원에서 금속자원을 회수기술에 적용
○ 전자폐기물, 폐촉매, 석탄재 및 폐수 등에서 고부가가치 타 금속 자원(Co, Pd, Hg, Li) 회수기술 개발에 활용
○ 국내 희소금속 자원 부족 문제 해결 및 국내외 시장 창출
○ 국외 유수 SCI 논문, 국내외 특허 및 국내외 학회 다수 발표
○ 중금속 및 금속 폐수처리 환경기술 중 문제가 되는 폐산 발생 및 고에너지 등의 문제를 해결한 친환경 회수 공정용 원천 나노소재 및 친환경/저에너지 금속자원 회수공정기술 개발
○ 산업체 기술이전을 통한 일자리 창출 및 신산업 창출
(출처 : 연구결과 요약문 2p)
목차 Contents
- 표지 ... 1
- 연구결과 요약문 ... 2
- 목차 ... 3
- 1. 연구개발과제의 개요_연구의 목표 및 내용 ... 4
- (1) 최종 연구 목표 ... 4
- (2) 연구 필요성 ... 4
- (3) 4년간 연구목표 및 연구범위 ... 4
- 2. 연구개발과제의 수행 과정 및 수행 내용 ... 4
- (1) 연구 계획대비 주요 연구내용 ... 4
- 3. 연구개발과제의 수행 결과 및 목표 달성 정도 ... 15
- (1) 정성적 연구개발성과(연구개발결과) ... 15
- (2) 세부 정량적 연구개발성과 ... 16
- (3) 목표 달성 수준 ... 16
- (4) 목표 미달 시 원인 분석 ... 18
- 4. 연구개발성과의 관련 분야에 대한 기여 정도(연구개발결과의 중요성) ... 18
- 5. 연구개발성과의 관리 및 활용 계획 ... 18
- 6. 참고문헌 ... 19
- 붙임1 세부 정량적 연구개발성과 ... 20
- 붙임2 연구책임자 대표적 연구실적 및 증빙(요약문 및 사본) ... 32
- 끝페이지 ... 48
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