초록 ▼

□ 연구 목표 및 내용
○ 최종 목표
본 연구는 산화 환원 활성을 가지는 리간드와 금속 간의 배위 결합을 통하여 구조체를 형성, 이를 기반으로 산화-환원 호핑 (Redox-active hopping) 메커니즘을 이해하고, 제어함으로써 결정성 배위고분자 내에서의 효율적인 전하 수송을 위한 새로운 전략 법을 발견하는 데 목적을 두고 있다. 최근 5년간 다공성 구조체 (metal-organ ic frame works, MOF)와 같은 망상 물질의 전하 수송에 관한 관심이 급증하면서 전기전도성 구조체(Conductivie-MOF

□ 연구 목표 및 내용
○ 최종 목표
본 연구는 산화 환원 활성을 가지는 리간드와 금속 간의 배위 결합을 통하여 구조체를 형성, 이를 기반으로 산화-환원 호핑 (Redox-active hopping) 메커니즘을 이해하고, 제어함으로써 결정성 배위고분자 내에서의 효율적인 전하 수송을 위한 새로운 전략 법을 발견하는 데 목적을 두고 있다. 최근 5년간 다공성 구조체 (metal-organ ic frame works, MOF)와 같은 망상 물질의 전하 수송에 관한 관심이 급증하면서 전기전도성 구조체(Conductivie-MOF)에 대한 연구가 활발히 이루어졌다. 이는 단순히 높은 전도성을 가지는 구조체에 관한 관심이 증가했다기보다는 향상된 구조체의 전도도로 인해 전기 촉매, 화학 감지 및 에너지 저장 등 이미 알려진 응용분야에서 성능 촉진 효과가 나타났기 때문이다. 최근 구조체 내에서 산화 환원 활성화 원리에 관한 연구 결과가 여러 차례 발표되었으나 아직도 전자전도도와 산화 환원 호핑 속도 사이의 상호 작용은 여전히 완전히 이해되지 않았으며 더욱더 체계적인 연구가 필요한 상황이다. 따라서 이번 세종과학 펠로우쉽을 통해 구조적인 정보를 기반으로 하는 깊이 있는 고효율의 산화 활성을 갖는 전도성 구조체에 관한 연구를 진행하고자 한다.

○ 전체 내용
본 연구자는 지금까지 다양한 구조체들을 대상으로 구조 및 물성의 상관관계에 대하여 심도 깊은 연구를 진행해 왔으며, 이번 연구 과제를 통해 수행하고자 하는 구체적인 사항은 다음과 같다.

1) 빠른 전자교환 속도를 가지는　새로운 리간드 설계: 본 연구과제는 동역학적 방법을 활용하여 합성된 결정성 배위 고분자의 산화 상태에 따라 변화되는 전자 거동에 대한 정보를 얻는 것에 그 목적을 두고 있다. 이러한 연구를 수행하기 위해, 먼저 산화 환원 활성을 가지는 리간드 분자들을 대상으로 설계 및 합성을 진행할 계획이다. 새롭게 설계할 리간드의 특징으로는 효율적인 금속과 리간드간의 배위 결합을 형성하기 위하여, 하이드록실기, 카르복실기, 이미다졸기, 3-피리딘기 등의 작용기를 도입할 계획이며 구조체 형성 후, 광 반응을 통해 효율적으로 산화 환원성을 가지는 골격을 중심 분자로구성할 것이다.

2) 리간드와 금속 간의 자가 조립을 이용한 산화 환원 활성 배위 고분자 구현: 앞서 제안한 빠른 전자 교환 속도를 가지는 리간드를 사용하여 전자의 호핑에 기인한 높은 전도성을 나타내는 배위 고분자를 합성할 계획이다. 구조체 형성 시 자기조립 반응을 제어하기 위하여 전통적으로 사용되는 기상 확산법, 용매 층의 느린 확산법, 수열합성법, 용매열합성법 이외에 인스턴트 합성법(in stant synthesis method )을 도입할 계획이다. 액상이나 기상에서 형성될 산화 환원 활성 배위 고분자들은 주로 단결정 또는 필름 상태의 고체 물질로 이루어지는데, 이는 실험용 X선 장비들과 방사광 가속기의 X선 시설을 이용하여 구조체들의 정확한 결정 구조를 파악할 예정이다.

3) 전자전이와 결정 구조와의 상관관계를 밝혀 효율적인 산화 환원 호핑 메커니즘 연구: 배위 고분자 내에서의 전자 거동을 분석하기 위해 불순물이 적은 결정 형태로 시료를 구현하여 저항-온도 상관관계를 측정할 계획이다. 이를 통해 결정의 특성에(도체, 반도체) 관한 분석을 진행 할 수 있으며 온도에 따른 이동도 실험을 통해 격자 내에서의 전하 이동 현상을 관찰하고자 한다. 또한, 산화 환원 호핑 경로를 파악하기 위해, 측정 속도에 따른 인시츄(In -situ) 고체상 순환 전압 전류 분석을 진행할 계획이다. 또한, 가속기, 중성자 가속기 시설을 이용하여 얻은 고해상도의 데이터를 바탕으로 단결정 X선 구조분석, 순 이론적 분말 X선 구조분석을 진행하여 원자 단위의 구조적 정보에 기반을 둔 정확한 물리적 성질의 제어를 확인하고자 한다.

○ 1단계
● 연구 목표
1단계 (2021년~2023년) 연구기간 동안의 목표는 크게 2가지로 1) 빠른 전자 교환속도를 가지는 유기 리간드 설계 및 합성과 2) 리간드와 금속 간의 속도론적인 조립을 이용하여 배위 고분자 구현을 목표로 한다. 이를 통해 2단계 (2024년~2025년) 연구 수행을 통해 네트워크 상에서 전자의 흐름에 영향을 미치는 구조와의 상관관계에 대해 밝혀내고자 한다.

● 연구 내용
1) 빠른 전자 교환속도를 가지는 유기 리간드 설계 및 합성

본 연구자는 선행연구를 통해 약한 분자 간 결합과 산화 환원 활성을 가지는 리간드 분자를 설계하여 금속 전구체와의 선택적인 동역학적 구조체 형성할 수 있음을 증명하였다. 이 결과는 약한 분자 간 결합을 활용하여 리간드와 금속 결합체의 동역학적 제어를 통해 안정한 기능성 구조체 합성이 가능함을 시사한다. 이러한 연구성과들을 바탕으로, 본 연구에서는 빠른 전자 교환 속도를 가지는 산화 환원 리간드를 대상으로 3세대 리간드 합성을 계획하였다.

1차년도에서는 풍부한 전하를 가지고 있으며 효율적으로 전자교환을 보이는 분자를 탐색한 후, 합성법 설계에 대해 연구하였고 연구계획서에서 제시한 5가지 목표분자 중에서 tetrafulvalene (TTF)의 유사체라고 여겨지는 bis(thiolene) 기반 분자유도체를 대상으로 선행연구를 진행하였다. 2차년도에서는 용액상에서 매우 불안정한 1,3-Dithiole-2-thione-4,5-dithiolate(dmit2-) 리간드를 용액상에서 황화탄소와 나트륨을 반응시켜 생성하였으며 이를 기본단위로 금속과의 당량비를 조절함으로써 현재까지 보고된 적 없는 새로운 형태의 전이금속-칼코제나이드 분자인 H2dmit 분자 유도체를 합성하는데 성공하였다.

2) 리간드와 금속 간의 속도론적인 조립을 이용하여 배위 고분자 구현

앞서 제안한 빠른 전자교환 속도를 가지는 리간드를 사용하여 전자의 호핑에 기인한 메커니즘을 알아보기 위해 새롭게 단일층 배위 고분자를 합성하고자 시도하였다. 효율적인 합성법 개발을 위해 2차년도와 3차년도에 걸쳐 2019년도 세계적인 학술지 Science지에 층류 자가조립 중합법을 개발하여 단일층 배위고분자 합성에 대해 보고한 스탠포드 대학 내 Andrew J. Mannix 교수 연구실에 방문학자로 1년간 함께 공동연구를 수행하였다. 이를 통해 구조체 형성 시 자가조립 반응을 제어하기 위해 사용되는 다양한 기술들 (Superspreading 효과) 및 자동 적층화 시스템을 통한 헤테로 구조체 장비 설비에 대해 배웠으며 3년차에 이를 활용하여 단일층 배위 구조체 합성에 성공하였다.

○ 2단계
● 연구 목표
2단계 (2024년~2025년) 연구 기간에는 1단계에서 확보한 보고된 적 없는 새로운 유기 리간드와 새롭게 개발한 Superspreading 효과를 활용하여 다양한 배위 고분자를 합성하고 이에 대한 효율적인 전기 전도성 메커니즘을 밝히는 것을 최우선의 목표로 두고 있다.

● 연구 내용
1단계에서 확보한 황이 들어간 새로운 전이금속-칼코제나이드 분자를 대상으로 금속과의 배위결합을 통해 네트워크 형태의 구조체를 합성하고자 한다. 구조의 특성상 불안정성이 높아 배위 결합이 용이하지 않을 경우 유도체를 활용하여 전자 전이가 일어날 수 있는 구조적 환경을 제시하고자 한다. 또한 새롭게 개발한 고분자기반 Superspreading 효과를 대상으로 얻어진 배위 고분자는 환경에 따른 층수 조절이 가능함으로 이를 기반으로 전자 전이와 결정 구조와의 상관관계에 대한 연구를 수행할 계획이다. 직접적인 전자 거동을 확인하기 위해서는 결정성 확보가 필수적이며 확보된 결정성 필름형 배위 고분자를 대상으로 저항-온도 상관관계를 측정할 계획이다.

이를 통해 결정의 특성에(도체, 반도체) 관한 분석을 진행 할 수 있으며 온도에 따른 이동도 실험을 통해 격자 내에서의 전하 이동 현상을 관찰하고자 한다. 또한, 산화 환원 호핑 경로를 파악하기 위해, 측정 속도에 따른 인시츄(In -situ) 고체상 순환 전압 전류 분석을 진행할 계획이다. 또한, 가속기, 중성자 가속기 시설을 이용하여 얻은 고해상도의 데이터를 바탕으로 단결정 X선 구조분석, 순 이론적 분말 X선 구조분석을 진행하여 원자 단위의 구조적 정보에 기반을 둔 정확한 물리적 성질의 제어를 확인하고자 한다.

□ 연구성과
본 세종과학펠로우십 연구과제를 통해 1차년도에서는 보고된 적 없는 새로운 형태의 전이금속-칼코제나이드 분자인 H₂dmit 분자 유도체 합성에 성공하였으며 그 외에도 유기 라디칼 결정의 상 변화에 따른 자유 라디칼 및 전기 전도도 증가에 대한 연구, 유-무기 복합 구조체 형성시 유연한 리간드의 결합 제어방법에 대해 연구, 비스무스 기반 유-무기 복합 구조체를 합성, 향상된 발광효과의 기원에 대한 연구, 단결정 기반Oxo-Bridged(Cr₄Mo₂VI)-Mo-III 이종금속 착물의 이방성 전기 전도도 연구 등 고체 무기화학 분야에서 독창적이고 새로운 연구분야를 개척하였으며 1차년도에 총 5편의 논문을 국외 SCI 학술지에 게재하였다. 2차년도와 3차년도에 걸쳐서는 단일층의 배위고분자 결합체에 대한 연구를 수행하기 위해 스탠포드 대학교에 1년간 방문학자로 머물면서 Andrew J. Mannix 교수와 함께 공동 연구를 수행하였으며, 총 4편의 논문을 국외학술지에 게재하였습니다.

□ 연구성과의 활용 계획 및 기대효과
효율적인 전기 전도성 구조체 개발의 유망한 응용 분야는 전기 촉매와 메모리 소자이다. 다공성 구조체가 전기 촉매 응용에 영향을 미칠 수 있는 큰 잠재력에도 불구하고, 본질적으로 낮은 다공성 구조의 전도도는 촉매를 지원하는 데 필요한 효율적인 전하 수송에 대한 큰 한계로 남아 있다. 따라서 효율적인 다공성 구조체 기반 전기 촉매를 위해서는 손쉬운 전하 이동이 필요한 상황이며, 이를 본 연구를 통해 해결할 수 있다고 생각한다. 또한 향후, 세밀하게 조절 가능한 시스템의 구축 및 다중 자가 조립의 개발을 통해 본래의 독특한 화학적/ 물리적 특성을 강화시켜 다양한 기능을 갖는 시스템을 구축하면 연료 전지, 슈퍼 커패시터 및 전기 스위치에도 적용 가능성이 커질 것으로 생각한다.
또한 전통적으로 사용해 온 리간드들과 비교하여 본 지원자가 독자적으로 개발한 리간드들은 다중 상호작용성, 산화환원 활성, 열적 안정성 등 고유한 성질을 가지고 있다. 특히, 산화 환원 활성 리간드를 이용한 라디칼 배위 화합물 형성 연구는 산화 환원 상태에 따라 변화되는 특별한 성질들을 분석함으로써 안정한 다중 스핀 시스템을 이해한다는 점에서 라디칼 화학분야 발전에 큰 공헌을 하며 새로운 종류의 물질을 구현하는 디딤돌이 될 것이다.

(출처 : 요약문 2p)

목차 Contents

• 표지 ... 1
• 요약문 ... 2
• 목차 ... 6
• 1. 연구과제의 개요 ... 7
• 2. 연구과제의 수행 과정 및 수행 내용 ... 8
• 3. 연구과제의 수행 결과 및 목표 달성 정도 ... 9
• 1) 연구수행 결과 ... 9
• 2) 목표 달성 수준 ... 12
• 3) 목표 미달 시 원인 분석 ... 12
• 4) 중요 연구변경 사항 ... 12
• 4. 연구성과의 관련 분야에 대한 기여 정도 ... 12
• 5. 연구성과의 관리 및 활용 계획 ... 13
• 6. 다음 단계 연구계획 ... 14
• 1) 연구 목표 및 내용 ... 14
• 2) 연구 추진전략 ... 14
• 3) 연구 추진일정 및 기대성과 ... 14
• 4) 다음 단계 연구비 사용계획 ... 15
• 5) 연구 성과의 활용방안 및 기대효과 ... 15
• 끝페이지 ... 35