최근 전자소자의 소형화․첨단화 및 고집적화 등에 대한 요구가 증대되면서 나노 스케일에서 나타나는 재료의 특성변화와 나노 전자기기에 대한 관심이 급증하고 있다. 이에 따라 다양한 용액공정을 기반으로 합성되는 바륨 티타네이트 나노입자에 대한 연구 역시 활발히 진행 중이다.
국내 연구팀이 직경 10 nm가 되지 않는 바륨 티타네이트 나노입자로 다층박막을 만들고 이를 이용해 비휘발성 저항 변환성 메모리 소자를 구현해 주목을 받고 있다. 조진한 고려대 화공생명공학과 교수 실험실의 김영훈 박사과정과 국경윤 석사과정 연구원이 주도적으로 연구를 진행, 기존 박막보다 수십 배 이상 얇게 만들 수 있는 용액공정을 개발한 것이다. 이로써 바륨 티타네이트의 응용 가능성을 더욱 넓힐 것으로 기대 받고 있다.

박막두께와 형태를 조절하다

바륨 티타네이트는 페로브스카이트의 하나로 강유전성을 가져 다층박막으로 제조할 경우 메모리, 압전소자, 열전소자 등 다양하게 응용될 것으로 주목받는다. 페로브스카이트(perovskite) 란 이온반경이 큰 희토류 등 원소와 원자반경이 작은 전이금속으로 산소이온으로 된 8면체 물질을 일컫는다. 응용분야는 다양하지만 가공성이 낮아 수 마이크로미터 두께보다 얇은 초박막으로 만드는 데 한계가 있었다.
특히 전기소자의 소형화와 고집적화에 따라 나노재료의 특성 변화와 재료간의 흡착 메커니즘 등을 이해하는 것이 관건이었다.
이런 가운데 연구팀은 균일하고 높은 결정성을 갖는, 약 8 ㎚ 크기의 바륨 티타네이트 나노입자를 합성하고 이를 이용해 나노미터 두께의 다층박막을 제작에 성공했다. 상온에서 바륨 티타네이트 나노입자 표면의 티타늄 이온과 아민 그룹을 갖는 고분자간의 흡착을 이용해 다층박막을 만든 것이다.
“모든 재료는 원자로 구성 돼있으며 원자들은 특정한 규칙성을 가지고 배열돼 있습니다. 때문에 원자는 그들만의 결정구조를 갖죠. 페로브스카이트란 세 개의 원자 (A, B, C)가 화학식 ABC3으로 나타나는 결정구조를 일컫습니다. 페로브스카이트 결정구조를 갖는 대표적인 재료로는 BaTiO3, PbTiO3 등을 예로 들 수 있어요. 이러한 재료는 결정 구조의 특성 때문에 외부에서 걸어주는 전기장을 이용해 재료 내의 분극 방향을 자유자재로 바꿀 수 있는 성질을 갖습니다. 이러한 성질을 강유전성이라고 하죠. 또한 외부에서 기계적 힘을 가했을 때도 재료 내의 분극방향을 정렬 시킬 수 있을 뿐 아니라 다양한 전기적 특성을 갖기 때문에 전자 기기 및 다양한 분야에서 각광을 받고 있는 상황이에요.”
김영훈 박사과정이 참여한 연구팀은 만들어진 다층박막을 이용해 비휘발성 저항 변환 메모리 소자로서의 구현 가능성을 확인했다. 2V 이하의 상대적으로 낮은 전압에서 103의 ON/OFF 전류비를 나타내는 등 전형적인 비휘발성 저항 변환 메모리 소자의 특성을 보인 것이다. ON/OFF 전류비란 저항이 낮은 상태(ON)와 높은 상태(OFF)의 비율을 의미하는 것으로 비휘발성 저항 변환 메모리 소자의 성능을 의미한다.
“이번 연구는 박막의 두께를 조절하면 원하는 강유전성 및 비휘발성 메모리 소자 성능을 갖는 전기적 소자로의 적용이 가능해요. 저희 연구팀은 페로브스카이트 나노입자 기반의 다층박막은 강유전성 메모리, 에너지 하베스팅 압전 및 열전 소자 등 다양한 전기적 소자로의 적용이 가능할 것으로 내다보고 있습니다.”
이번 연구가 필요했던 이유는 갈수록 전자기기가 소형화될 뿐 아니라 첨단화를 걷고 있는 것과 관련이 있다. 이에 따라 나노미터 스케일에서 재료특성이 어떻게 변하는지, 해당 연구가 큰 관심을 받고 있는 것이다. 특히 재료의 크기가 나노 미터 스케일로 감소함에 따라 재료 표면적은 매우 크게 증가하기 때문에 나노 재료의 표면에서 일어나는 물리, 화학적 현상에 대한 고찰은 매우 중요하다.
“나노 재료를 이용한 유기․무기 나노 복합체 박막을 제작하고 이를 다양한 전기적 소자로 적용하기 위해서는 재료들 간에 결합될 수 있는 상호작용이 무엇이며, 이를 바탕으로 박막의 두께와 형태, 특성 등을 용이하게 조절할 수 있는 기술 개발이 필수적으로 요구됩니다. 때문에 이번 연구가 필요한 것이죠.”
이러한 필요성에 의해 기존에도 이에 대한 연구는 계속 진행돼 왔다. 하지만 이렇다 할 성과는 보고되지 않는 상황이었다. 김 연구원에 따르면 비록 약 수십 나노 미터 크기의 바륨 티타네이트(BaTiO3) 나노 입자 합성법이 보고되긴 했지만 이들의 낮은 가공성 때문에 단층 구조의 유기․무기 복합체 형태로 제작돼 왔다. 기계적 블렌딩, 용액 혼합 등의 방법을 이용해 고분자 재료와 혼합해 수 마이크로 미터 크기 이상의 벌크한 단층 구조의 유기․무기 복합체 형태로 제작된 것이다. 따라서 나노 미터 두께의 박막을 이용해 나노 전자기기에 바로 적용시키는 연구는 아직까지 진행되지 못하고 있는 상황이었다.
“이번 연구는 수 나노 미터 크기의 바륨 티타네이트 나노 입자를 합성하고, 박막의 두께를 단일 나노 입자 크기인 약 8 나노미터 단위로 조절할 수 있다는 것이 기존 연구와의 차별점입니다. 합성된 나노 입자를 박막화 하기 위해 가장 좋은 공정 방법은 층상 자기 조립법입니다. 따라서 해당 연구는 높은 결정성과 매우 균일한 약 8 나노 미터 크기의 바륨 티타네이트 나노 입자를 합성하고, 이를 유기 용매 내에서의 리간드 흡착법을 기반으로 하는 층상 자기 조립법을 통해 나노 미터 스케일의 두께를 갖는 박막을 제작했어요.”

전자소자로서 적용 가능

 
바륨 티타네이트 나노 입자를 층상 자기 조립법을 통해 제작한 다층박막은 매우 높은 나노 입자 흡착밀도를 보일 뿐 아니라 단일 나노 입자 레벨에서 박막의 두께 조절이 가능하다. 즉, 바륨 티타네이트 나노 입자 표면에 있는 티타늄 이온과 아민 그룹을 갖는 고분자 간의 흡착을 이용해 다층 구조의 박막을 만들 수 있는 것이다. 또한 박막의 두께에 따라 바륨 티타네이트 나노 입자의 고유 성질은 강유전성을 조절 할 수 있다. 더 나아가 이러한 다층박막은 2 V 이하의 상대적으로 낮은 전압에서 약 103 의 ON/OFF 전류비를 나타내는 등 전형적인 비휘발성 저항 변환 메모리 소자의 특성을 보임으로써, 성공적으로 전자 소자로의 적용이 가능함을 확인했다.
“기존의 전자 소자의 제작은 탑 다운(top-down) 방법 및 진공 증착법을 이용해 왔지만 전자기기가 점차 소형화됨에 따라 기존 공정 방법은 한계를 보이고 있어요. 따라서 이러한 문제점을 근본적으로 해결 할 수 있는 바텀 업(bottom-up) 방식을 이용해 전자 소자를 제작해 보자 싶었고, 연구를 시작하게 된 거에요.
하지만 어려움은 있었습니다. 모든 실험에 대한 결과물을 얻기 위해서는 수많은 실패와 이를 극복하기 위한 노력을 통해 얻어지죠. 특히 이번 연구는 기존에 보고 된 적이 없는 연구였기에 많은 실패와 고난의 연속이었습니다. 한 번은 날씨 때문에 실험을 할 수 없을 때가 있었어요. 매우 균일한 크기를 갖는 바륨 티타네이트 나노입자의 합성은 습도 및 온도에 민감한 졸-젤 반응이라는 방법을 기반으로 만들어져요. 건조하고 추운 겨울에는 아무런 문제없이 합성이 잘 되지만, 덥고 습한 여름에는 합성이 잘 되지 않아 어려움이 있었죠. 그러나 여름이라고 실험을 하지 않을 수 없기에 온도와 습도를 조절하기 위한 많은 노력을 기울이곤 했습니다.”
바륨 티타네이트 나노 입자는 본 연구에서 보고한 강유전성 및 저항 변환성 뿐 아니라 다양한 전기적 성질을 갖는 재료다. 따라서 본 연구에서의 방법은 강유전성 특성을 갖는 다양한 페로브스카이트 나노 입자 기반의 강유전성 메모리, 에너지 하베스팅 압전 및 열전 소자, 세라믹 커패시터 등의 다양한 전기적 소자 제작 및 개발에 초석을 제공할 것이라고 김영훈 박사과정 생이 언급했다.
“앞으로 다양한 페로브스카이트 나노입자에 대한 합성과 박막화, 그리고 나노 미터 크기에서의 재료에 대한 물리․화학적 변화에 대한 보다 심도 깊은 연구를 진행할 예정입니다. 또한 본 연구에서의 방법을 기반으로 해 에너지 하베스팅 압전소자 및 세라믹 커패시터 등의 다양한 전기 소자로의 적용이 가능함을 확인해 보고자 열심히 노력하고 있습니다.”