본 연구는 4장으로 나누어지며, 전이금속 4·6·8족 착물 촉매 및 조합 촉매를 이용하여 유기 이소시아네이트튜, ε-카프로락톤, 아세틸렌류의 중합을 시도하였으며, 메틸카르보실란 중합체를 가교 개질시키는 촉매 효과를 살펴보았다. 첫 장에서는 전이금속 8족 메탈로센 Cp₂M (M = Co, ...
본 연구는 4장으로 나누어지며, 전이금속 4·6·8족 착물 촉매 및 조합 촉매를 이용하여 유기 이소시아네이트튜, ε-카프로락톤, 아세틸렌류의 중합을 시도하였으며, 메틸카르보실란 중합체를 가교 개질시키는 촉매 효과를 살펴보았다. 첫 장에서는 전이금속 8족 메탈로센 Cp₂M (M = Co, Ni) 촉매 및 전이금속 4족 메탈로센 Cp₂MCl₂(M= Ti, Zr, Hf)/Red-Al 조합 촉매와 전이금속 6족 카르보닐 M(CO)_6 (M = Cr, Mo, W)/Red-Al 조합 촉매에 의한 유기 이소시아네이트류의 삼합체 중합을 다루었다. 특히, 아릴 이소시아네이트의 경우 전이금속 8족 촉매 가운데 코발토센이 니켈로센 보다 더 빠르게 삼합체를 생성하였다. 전이금속 8족 촉매 반응의 경우 삼합체 생성 반응은 촉매의 농도, 용매에 영향을 받지 않았으며, 빛에 무관하게 반응이 진행되었다. 전이금속 4족 Cp₂MCl₂(M = Ti, Zr, Hf)/Red-Al 조합 촉매와 전이금속 6족 M(CO)_6 (M=Cr, Mo, W)/Red-Al 조합 촉매를 사용한 유기 이소시아네이트의 중합 반응도 역시 반응이 매우 빠르게 진행되었으며, 모두 삼합체를 형성하였다. 두 번째 장에서는 전이금속 4·6·8족 착물과 여러 히드리드 이온 주개시약과의 조합 촉매를 사용하여 상온에서 높은 수율의 폴리 ε-카프로락톤이 생성되는 것을 다루었다. 전이금속 4·6·8족 착물과 Red-Al 조합 촉매의 경우 즉시 중합이 진행되었고 며칠 후에는 가교 반응이 진행되어 대부분의 유기 용매에 녹지 않았다. 용해도면에서는 가교되는 정도도 Red-Al 조합 촉매보다는 훨씬 느려서 전이금속/DIBAL-H 조합 촉매나 전이금속 4족 Cp₂MCl₂/BH₃(M = Ti, Zr, Hf) 조합 촉매인 경우가 좋았다. 세 번째 장에서는 상온에서 전이금속 8족 메탈토센 Cp₂M(M = Co, Ni)를 써서 아세틸렌류의 중합 반응을 다루었다. 페닐 아세틸렌을 65℃, 롤루엔 용매하에서, 코발토센을 촉매로 하는 경우 삼합체가, 니켈로센을 촉매로 하는 경우 사합체가 합성되었고, 전이금속 8족과 Red-Al과의 조합 촉매인 경우 전이금속 8족만을 쓴 경우보다 분자량이 다소 증가된 중합체가 생성되었다. 전이금속 8족 촉매에서 80℃, 톨루엔 용매에서 조건에서 비스(에티닐)실롤의 중합을 시도한 결과, 예측한 대로 가교되어 유기 용매에 녹지 않은 중합체가 형성되었다. 네번째 장에서는 전이금속 4·6·8족 착물 촉매로 사용한 메틸카르보실란 중합체의 개질을 다루었다. 디클로로디메틸실란의 Wrutz 짝지움 반응에 의해 생성된 디메릴실란 중함체의 Kumada 재배열 방응에 의해 높은 수율로 제조되는 메틸마프보실란 중합체를 전이금속 4족 메탈로센 Cp₂MCl₂/Red-Al(M = Ti, Zr, Hf) 조합 촉매와 전이금속 6족 카르보닐 (M = Cr, Mo, W) 촉매와 전이금속 8족 촉매인 Cp₂M(M = Co, Ni)을 사용하여 각각 많이 가교된 녹지 않는 고분자와 약간 적게 가교된 녹는 고분자로 개질되었다. 분자량과 개질된 고분자의 TGA 세라믹 잔류 수율 간에 가시적인 상호 관련된 경향성은 관찰되지 않았다. 전이금속 4족 메탈로센 조합 촉매로 개질된 메틸카르 보실란 고분자는 전이금속 6족의 경우보다 높은 분자량과 낮은 백분율 세라믹잔류 수율을 가졌다. 메틸카르보실란 고분자의 탈수소 중합에서 거의 100℃ 근처에서 전이금속 4족 조합 촉매 활성이 전이금속 6족 카르보닐 촉매나 8족 메탈로센 촉매보다 컸다. 그러나, 개질된 메틸카르보실란 고분자에 대한 매우 높은 온도 조건에서 열분해 전이 반응에서 전이금속 4족 메탈로센 조합 촉매의 활성은 전이금속 6족과 8족 촉매의 활성보다 낮았다. 메틸카르보실란 저분자를 개질시킬 매 전이금속 8족 메탈로센 촉매는 전이금속 4족이나 6족 촉매에 비하여 활성이 낮았다. 개질된 메틸카르보실란 저분자에서도 분자량과 TGA 세라믹 잔류 수율 간의 상관 관계는 관찰되지 않았다. 위와 같은 방법으로 가교시켜 개질된 메틸카르보실란 중합체는 열분해하여 탄화규소 세라믹으로 변환되었다.
본 연구는 4장으로 나누어지며, 전이금속 4·6·8족 착물 촉매 및 조합 촉매를 이용하여 유기 이소시아네이트튜, ε-카프로락톤, 아세틸렌류의 중합을 시도하였으며, 메틸카르보실란 중합체를 가교 개질시키는 촉매 효과를 살펴보았다. 첫 장에서는 전이금속 8족 메탈로센 Cp₂M (M = Co, Ni) 촉매 및 전이금속 4족 메탈로센 Cp₂MCl₂(M= Ti, Zr, Hf)/Red-Al 조합 촉매와 전이금속 6족 카르보닐 M(CO)_6 (M = Cr, Mo, W)/Red-Al 조합 촉매에 의한 유기 이소시아네이트류의 삼합체 중합을 다루었다. 특히, 아릴 이소시아네이트의 경우 전이금속 8족 촉매 가운데 코발토센이 니켈로센 보다 더 빠르게 삼합체를 생성하였다. 전이금속 8족 촉매 반응의 경우 삼합체 생성 반응은 촉매의 농도, 용매에 영향을 받지 않았으며, 빛에 무관하게 반응이 진행되었다. 전이금속 4족 Cp₂MCl₂(M = Ti, Zr, Hf)/Red-Al 조합 촉매와 전이금속 6족 M(CO)_6 (M=Cr, Mo, W)/Red-Al 조합 촉매를 사용한 유기 이소시아네이트의 중합 반응도 역시 반응이 매우 빠르게 진행되었으며, 모두 삼합체를 형성하였다. 두 번째 장에서는 전이금속 4·6·8족 착물과 여러 히드리드 이온 주개시약과의 조합 촉매를 사용하여 상온에서 높은 수율의 폴리 ε-카프로락톤이 생성되는 것을 다루었다. 전이금속 4·6·8족 착물과 Red-Al 조합 촉매의 경우 즉시 중합이 진행되었고 며칠 후에는 가교 반응이 진행되어 대부분의 유기 용매에 녹지 않았다. 용해도면에서는 가교되는 정도도 Red-Al 조합 촉매보다는 훨씬 느려서 전이금속/DIBAL-H 조합 촉매나 전이금속 4족 Cp₂MCl₂/BH₃(M = Ti, Zr, Hf) 조합 촉매인 경우가 좋았다. 세 번째 장에서는 상온에서 전이금속 8족 메탈토센 Cp₂M(M = Co, Ni)를 써서 아세틸렌류의 중합 반응을 다루었다. 페닐 아세틸렌을 65℃, 롤루엔 용매하에서, 코발토센을 촉매로 하는 경우 삼합체가, 니켈로센을 촉매로 하는 경우 사합체가 합성되었고, 전이금속 8족과 Red-Al과의 조합 촉매인 경우 전이금속 8족만을 쓴 경우보다 분자량이 다소 증가된 중합체가 생성되었다. 전이금속 8족 촉매에서 80℃, 톨루엔 용매에서 조건에서 비스(에티닐)실롤의 중합을 시도한 결과, 예측한 대로 가교되어 유기 용매에 녹지 않은 중합체가 형성되었다. 네번째 장에서는 전이금속 4·6·8족 착물 촉매로 사용한 메틸카르보실란 중합체의 개질을 다루었다. 디클로로디메틸실란의 Wrutz 짝지움 반응에 의해 생성된 디메릴실란 중함체의 Kumada 재배열 방응에 의해 높은 수율로 제조되는 메틸마프보실란 중합체를 전이금속 4족 메탈로센 Cp₂MCl₂/Red-Al(M = Ti, Zr, Hf) 조합 촉매와 전이금속 6족 카르보닐 (M = Cr, Mo, W) 촉매와 전이금속 8족 촉매인 Cp₂M(M = Co, Ni)을 사용하여 각각 많이 가교된 녹지 않는 고분자와 약간 적게 가교된 녹는 고분자로 개질되었다. 분자량과 개질된 고분자의 TGA 세라믹 잔류 수율 간에 가시적인 상호 관련된 경향성은 관찰되지 않았다. 전이금속 4족 메탈로센 조합 촉매로 개질된 메틸카르 보실란 고분자는 전이금속 6족의 경우보다 높은 분자량과 낮은 백분율 세라믹잔류 수율을 가졌다. 메틸카르보실란 고분자의 탈수소 중합에서 거의 100℃ 근처에서 전이금속 4족 조합 촉매 활성이 전이금속 6족 카르보닐 촉매나 8족 메탈로센 촉매보다 컸다. 그러나, 개질된 메틸카르보실란 고분자에 대한 매우 높은 온도 조건에서 열분해 전이 반응에서 전이금속 4족 메탈로센 조합 촉매의 활성은 전이금속 6족과 8족 촉매의 활성보다 낮았다. 메틸카르보실란 저분자를 개질시킬 매 전이금속 8족 메탈로센 촉매는 전이금속 4족이나 6족 촉매에 비하여 활성이 낮았다. 개질된 메틸카르보실란 저분자에서도 분자량과 TGA 세라믹 잔류 수율 간의 상관 관계는 관찰되지 않았다. 위와 같은 방법으로 가교시켜 개질된 메틸카르보실란 중합체는 열분해하여 탄화규소 세라믹으로 변환되었다.
This thesis of comprising four separated chapters deals with the catalytic activities of group 4, 6 and 8 transition metal complexes in the polymerization of organic isocyanates, ε-caprolactone and alkynes, and in the modification of polycarbosilanes. The first chapter contains the catalytic trimeri...
This thesis of comprising four separated chapters deals with the catalytic activities of group 4, 6 and 8 transition metal complexes in the polymerization of organic isocyanates, ε-caprolactone and alkynes, and in the modification of polycarbosilanes. The first chapter contains the catalytic trimerizatian of organic isocyanates by the combination catalysts of the group 4 and 6 transition metal complexes and by the catalysts of group 8 transition metal complexes. Cobaltocene catalyzed the trimerization of organic isocyanates at a faster rate than nickelocene did. The trimerization of organic isocyanates was not affected by the concentration of catalyst, the amount of solvent, and the ambient fluorescent room light. The trimerization of organic isocyanates was also catalyzed by the group 4 metallocene Cp₂MCl₂/Red-Al(M = Ti, Zr, Hf) and group 6M(CO)_6/Red-Al (M = Cr, Mo, W) combination catalysts. The second chapter involves the polymerization of ε-caprolactone at room temperature catalyzed by the combination catalysts of the group 4, 6 and 8 transition metal complexes and various hydride-donor regents. The catalytic polymerization of ε-caprolactone with the combination catalysts of the group 4, 6 and 8 transition metal complexes and Red-Al produced a soluble polyester which then became slowly insoluble in most organic solvents. The catalytic polymerization of ε-caprolactone with the combination catalysts of the group 4, 6 and 8 transition metal complexes and DIBAL-H (instead of Red-Al) produced a soluble polyester which then became insoluble at a by far slower rate. The third chapter described the polymerization of terminal alkynes catalyzed by the group 8 metallocene Cp₂M(M=Co, Ni). The polymerization of phenylacetylene catalyzed by the cobaltocene and nickelocene yielded a trimer and a tetramer, respectively. Interestingly, the polymerization of phenylacetylene catalyzed by the group 8 metallocene in the presence of Red-Al produced a polymer with somewhat higher molecular weight than that in the absence of Red-Al, The bis(ethynyl)silole polymerized in touene at 80 ℃ with the group 8 metallocene to give an insoluble polymer as expected. The fourth chapter described the catalytic modification of poly(methylcarbosilane), prepared by pyrolytic Kumada rearrangement of poly(dimethylsilane). the group 4 metallocene Cp₂MCl₂/Red-Al(M = Ti, Zr, Hf) combination catalyst, the group 6 M(CO)_6 (M = Cr, Mo, W) catalyst, and the group 8 metallocene Cp₂M (M = Co, Ni). The modification respectively produced a highly cross-linked insoluble polymer and a lowly cross-linked soluble polymer. Any the trend toward molecular weight and TGA ceramic residue yield within the respective group was not observed. The polymers modified with the group 4 metallocene combination catalysts have higher molecular weight and lower percent ceramic residue yield than the polymers modified with the group 6 metal carbonyl and group 8 metallocene catalysts do. The catalytic activities of group 4 metallocene combinations appear to be higher than those of group 6 metal carbonyl and group 8 metallocene catalysts at ∼ l00℃ in the dehydrocoupling of the poly(methylcarbosilane), but the reveres is true at the very high temperature in the pyrolytic transformation of the modified poly(methylcarbosilane). The catalytic efficiency of group 8 metallocenes was not higher than the group 4 and group 6 catalysts in the modification of low molecular weight poly(methylcarbosilane). The pyrolysis of the modified poly(methylcarbosilane) yielded SiC ceramic.
This thesis of comprising four separated chapters deals with the catalytic activities of group 4, 6 and 8 transition metal complexes in the polymerization of organic isocyanates, ε-caprolactone and alkynes, and in the modification of polycarbosilanes. The first chapter contains the catalytic trimerizatian of organic isocyanates by the combination catalysts of the group 4 and 6 transition metal complexes and by the catalysts of group 8 transition metal complexes. Cobaltocene catalyzed the trimerization of organic isocyanates at a faster rate than nickelocene did. The trimerization of organic isocyanates was not affected by the concentration of catalyst, the amount of solvent, and the ambient fluorescent room light. The trimerization of organic isocyanates was also catalyzed by the group 4 metallocene Cp₂MCl₂/Red-Al(M = Ti, Zr, Hf) and group 6M(CO)_6/Red-Al (M = Cr, Mo, W) combination catalysts. The second chapter involves the polymerization of ε-caprolactone at room temperature catalyzed by the combination catalysts of the group 4, 6 and 8 transition metal complexes and various hydride-donor regents. The catalytic polymerization of ε-caprolactone with the combination catalysts of the group 4, 6 and 8 transition metal complexes and Red-Al produced a soluble polyester which then became slowly insoluble in most organic solvents. The catalytic polymerization of ε-caprolactone with the combination catalysts of the group 4, 6 and 8 transition metal complexes and DIBAL-H (instead of Red-Al) produced a soluble polyester which then became insoluble at a by far slower rate. The third chapter described the polymerization of terminal alkynes catalyzed by the group 8 metallocene Cp₂M(M=Co, Ni). The polymerization of phenylacetylene catalyzed by the cobaltocene and nickelocene yielded a trimer and a tetramer, respectively. Interestingly, the polymerization of phenylacetylene catalyzed by the group 8 metallocene in the presence of Red-Al produced a polymer with somewhat higher molecular weight than that in the absence of Red-Al, The bis(ethynyl)silole polymerized in touene at 80 ℃ with the group 8 metallocene to give an insoluble polymer as expected. The fourth chapter described the catalytic modification of poly(methylcarbosilane), prepared by pyrolytic Kumada rearrangement of poly(dimethylsilane). the group 4 metallocene Cp₂MCl₂/Red-Al(M = Ti, Zr, Hf) combination catalyst, the group 6 M(CO)_6 (M = Cr, Mo, W) catalyst, and the group 8 metallocene Cp₂M (M = Co, Ni). The modification respectively produced a highly cross-linked insoluble polymer and a lowly cross-linked soluble polymer. Any the trend toward molecular weight and TGA ceramic residue yield within the respective group was not observed. The polymers modified with the group 4 metallocene combination catalysts have higher molecular weight and lower percent ceramic residue yield than the polymers modified with the group 6 metal carbonyl and group 8 metallocene catalysts do. The catalytic activities of group 4 metallocene combinations appear to be higher than those of group 6 metal carbonyl and group 8 metallocene catalysts at ∼ l00℃ in the dehydrocoupling of the poly(methylcarbosilane), but the reveres is true at the very high temperature in the pyrolytic transformation of the modified poly(methylcarbosilane). The catalytic efficiency of group 8 metallocenes was not higher than the group 4 and group 6 catalysts in the modification of low molecular weight poly(methylcarbosilane). The pyrolysis of the modified poly(methylcarbosilane) yielded SiC ceramic.
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