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문제 정의
- 과 같은 메커니즘을 통해 폴리에틸렌 왁스가 합성된다.[5] 따라서 전자의 방법을 따른 중합 형 폴리에틸렌왁스의 경우에는 촉매를 사용하여 중합을 진행하면 활성점의 조절이 가능하여 중합메커니즘 상에서 일정한 폴리에틸렌의 분자량과 분자량분포의 조절이 가능하다 이를 바탕으로 본 연구에서는 낮은 분자량을 가지며 분자량 분포가 균일한 폴리에틸렌왁스를 얻어내기 위하여 중합방법을 통한 고기능왁스 제조에 초점을 맞춘 연구를 진행하였다. 고기능 왁스란 분자량분포도가 낮은 왁스를 뜻한다[6].
- 공촉매로 TEA촉매를 사용하고 연쇄이동제(Chain Transfer Reagent)인 수소의 첨가 없이 70 ℃, 80 ℃, 85 ℃의 온도조건에서 중합실험을 진행한 결과와 70 ℃에서 수소의 비율만 변화시켜 중합실험을 진행한 결과를 Table 2에 나타내었고 MBuCp 촉매를 사용하고 공촉매로 MAO촉매를 사용하여 다양한 조건 하에서 중합실험을 진행한 결과를 Table 3에 나타내었다. 이와 같이 여러 번의 중합 실험을 통해 저분자량을 가지는 폴리에틸렌 왁스중합에 최적의 촉매와 조건을 찾는 연구를 진행하였다.
제안 방법
- Fig. 3은 각각의 촉매를 사용한 폴리에틸렌 중합 실험에 있어 연쇄이동제인 수소의 유량변화가 폴리에틸렌의 촉매수율(Catalyst Yield), 무게평균 분자량(Weight-average Molecular weight) 그리고 다분산지수(Poly Dispersity Index)에 미치는 영향을 확인하기 위해 중합온도를 70 ℃로 고정시킨 후 수소의 비율을 0%, 0.1%, 0.2%, 1%로조정하며 중합실험을 진행한 데이터이다. 수소의 유량은 에틸렌 가스 분당 2,000 mL를 기준으로 각각 분당 0 mL, 2 mL, 4 mL, 20 mL로 Feed하였다.
- GPC의 컬럼관은 1,2,4-trichlorobenzene 컬럼관을 사용하였으며 고분자들의 밀도는 ASTM사의 모델명 D1505의 고분자 밀도 분석계(Density Gradient)를 사용하여 측정하였다.
- GPC의 컬럼관은 1,2,4-trichlorobenzene 컬럼관을 사용하였으며 고분자들의 밀도는 ASTM사의 모델명 D1505의 고분자 밀도 분석계(Density Gradient)를 사용하여 측정하였다. 또한 ASTM사의 시차 주사 열량 측정기(Differential Scanning Calorimetry, DSC) 모델명 D3418을 이용하여 용융온도(Tm)와 결정온도(Tc)를 측정하였다.
- 본 연구에서 모든 중합 조건은 산소와 수분을 차단한 질소 상태 하에서 진행하였다. 산소와 수분에 민감한 촉매와 시약은 모두 질소 상태의 글러브 박스 하에서 진행하였고 실험에 사용된 질소는 액화질소를 기화시킨 후 CaSO4 컬럼관을 통과시켜 수분을 완전히 제거한 후 사용하였다.
- 본 연구에서 중합한 폴리에틸렌 중합체의 분석은 ASTM사의 모델명 D6474의 겔투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography)이하 GPC, 분석 장비를 이용해 폴리스타이렌의 분자량을 기준으로 표준화하여 측정하였다. GPC의 컬럼관은 1,2,4-trichlorobenzene 컬럼관을 사용하였으며 고분자들의 밀도는 ASTM사의 모델명 D1505의 고분자 밀도 분석계(Density Gradient)를 사용하여 측정하였다.
- 본 연구에서는 폴리에틸렌 왁스의 중합에 적용 가능한 다양한 메탈로센 촉매의 구조를 제안하고 각각의 메탈로센 촉매에 대하여 여러가지 중합조건 하에서 중합실험을 진행하여 중합체를 얻어내었다. 중합과정에서 온도조건과 수소비율의 조건변화가 중합체의 특성에 미치는 영향을 실험적으로 증명하였고 이를 통해 분자량과 분자량 분포를 원하는 수준으로 조정 가능함을 보였다.
- 2%, 1%로조정하며 중합실험을 진행한 데이터이다. 수소의 유량은 에틸렌 가스 분당 2,000 mL를 기준으로 각각 분당 0 mL, 2 mL, 4 mL, 20 mL로 Feed하였다. 일반적으로 폴리에틸렌 왁스 중합에 있어 연쇄이동제인 수소를 주입하면 중합과정 중 연쇄 이동 과정에서 에틸렌이 배위된 촉매의 중심금속에 전자가 부족해지고 수소는 반응계 내의 에틸렌과 경쟁하며 활성점에 배위하는 역할을 함으로써 중합활성을 감소시키고 중합을 종결시키는 역할을 하여 중합체의 분자량 조절이 가능함이 알려져 있다.
- 하지만 nBuCp와 MBuCp촉매를 사용하였을 때 공촉매로 Tri EthylAluminium(TEA)을 사용하게 되면 촉매수율 결과에서도 알 수 있듯 수소비율이 1%를 넘어가면 중합체를 얻을 수 없었다. 이 문제점을 해결하기위해 공촉매를 TEA에서 Methyl AluminiumOxane(MAO)로 변경하여 중합실험을 진행하였다.
- 폴리에틸렌 왁스 중합에 주로 사용되는 메탈로센 촉매들의 구조는 중심금속에 지르코늄이나 하프늄, 티타늄계열을 포함하며 Cyclopentadien(Cp)을 기반으로 하는 리간드가배위 된 구조가 잘 알려져 있다 이런 구조를 가지는 메탈로센 촉매는 전기적, 입체적 특성인 균일한 단일활성점 촉매로 높은 활성을 가지고 입체규칙성 및 분자량조절이 가능하다[12,13]. 이와같은 메탈로센 촉매의 장점을 토대로 공촉매로서MAO나 트라이에틸알루미늄(TEA)를 사용하고 여러 가지 메탈로센 촉매를 함께 사용하여 폴리에틸렌 왁스를 중합하였다[14,15].
- 중합 시 압력은 모두 동일하게 11 kgf/cm2을 유지하였으며 중합시간은 60분에서 120분을 유지하여 실험을 진행하였다. 중합에 사용된 에틸렌과 수소는 일정 비율로 Mass Flow Controller 이하 MFC를 사용하여 반응기로 유입시키는 방법을 사용하였다. 중합을 실시한 후 중합체는 실온으로 냉각하고 여과 후 진공으로 건조하여 분석하였다.
- 중합에 사용한 각각의 촉매 구조는 퓨리에 변환 적외선 분광기 (Fourier-Transform Infrared Spectrometer,FT-IR), 수소 핵자기공명분광계(1H-NuclearMagnetic Resonance Spectrometer,1H-NMR)와 탄소 핵자기공명분광계(13C-Nuclear MagneticResonance Spectrometer,13C-NMR)를 이용하여 분석하였고, 촉매의 순도는 수소 핵자기공명분광계(1H-Nuclear Magnetic ResonanceSpectrometer,1H-NMR), 기체 크로마토그래피(Gas Chromatography,GC)와 고성능 액체 크로마토그래피(High Perfomance LiquidChromatography,HPLC)를 이용하여 분석하였다.
- 중합에 사용된 에틸렌과 수소는 일정 비율로 Mass Flow Controller 이하 MFC를 사용하여 반응기로 유입시키는 방법을 사용하였다. 중합을 실시한 후 중합체는 실온으로 냉각하고 여과 후 진공으로 건조하여 분석하였다.
대상 데이터
- 본 연구의 모든 중합 실험은 대한유화㈜ 울산 공장에서 진행하였다. 중합 조건 중 주 촉매의 양은 1회 중합시 20 mg을 사용하였고 공 촉매로는 Tri Ethyl Aluminium이하 TEA, MethylAluminium Oxane 이하 MAO를 사용하였다.
- 본 연구에서 모든 중합 조건은 산소와 수분을 차단한 질소 상태 하에서 진행하였다. 산소와 수분에 민감한 촉매와 시약은 모두 질소 상태의 글러브 박스 하에서 진행하였고 실험에 사용된 질소는 액화질소를 기화시킨 후 CaSO4 컬럼관을 통과시켜 수분을 완전히 제거한 후 사용하였다. 중합에 사용한 용매는 n-Hexane 18 L (95.
- 본 연구의 모든 중합 실험은 대한유화㈜ 울산 공장에서 진행하였다. 중합 조건 중 주 촉매의 양은 1회 중합시 20 mg을 사용하였고 공 촉매로는 Tri Ethyl Aluminium이하 TEA, MethylAluminium Oxane 이하 MAO를 사용하였다. 중합은 2 L 오토클레이브 반응기를 사용하였고 중합온도는 기본 중합 조건인 70 ℃ 이외에 80 ℃, 85 ℃에서 진행하였다.
- 산소와 수분에 민감한 촉매와 시약은 모두 질소 상태의 글러브 박스 하에서 진행하였고 실험에 사용된 질소는 액화질소를 기화시킨 후 CaSO4 컬럼관을 통과시켜 수분을 완전히 제거한 후 사용하였다. 중합에 사용한 용매는 n-Hexane 18 L (95.0%) 덕산 종합 과학 제품을 정제하여 수분을 10ppm이하로 조절하여 사용하였으며 실험에 사용된 메탈로센 촉매는 s-PCI사에서 제공받은 촉매순도 98.0% 이상의 것을 사용하였다. 중합에 사용한 메탈로센 촉매의 상세한 구조 및 이름은 본 논문의 Fig.
성능/효과
- 반면 nBuCp와 MBuCp 촉매를 사용하였을 때는 온도가 상승함에 따라 촉매수율이 감소하는 경향을 보였다. 가장 높은 촉매수율을 보인 중합 실험은 80 ℃에서 nBuCp촉매를 사용하였을 때 14200의 촉매수율을 보였으며 DMSMNI 촉매를 사용하였을 때 촉매수율이 가장 낮았다. 촉매수율이 크게 경향성을 나타내지 않는 것으로 보아 촉매/공촉매/Ethylene간 비율의 차이에 영향을 받는 것뿐만 아니라 실험적인 측면의 중합조건에도 영향을 받음을 알수 있다.
- 예상했던 바와 같이 분자량은 수소의 비율을 증가시킬수록 감소하는 경향을 보였다. 가장 큰 분자량 값을 보인 중합 실험은 수소 주입 없이DMSMPI 촉매를 이용하여 중합하였을 때453,370 g/mol으로 가장 컸고 가장 작은 분자량값을 보인 중합실험은 수소비율을 1%로 주입하고 DMSMPI 촉매를 사용하였을 때 19,590g/mol로 가장 작은 값을 가졌다. f)는 수소 비율에 따른 PDI 값을 나타낸 데이터이다.
- 다분산지수는 수소의 비율이 증가함에 따라 큰 경향성을 보이지는 않았지만 MBuCp촉매를 사용하여 중합하였을 때는 수소의 비율이 증가함에 따라 PDI값이 감소하는 것을 확인 할 수 있었다. 결과적으로 데이터를 종합하여 보면 nBuCp와 MBuCp의 BuCp 계열 촉매를 사용하였을 때 분자량이나 다분산지수 측면에서 저분자량을 가지는 폴리에틸렌 왁스의 제조에 있어 유리하다는 것을 실험을 통해 알 수 있었다. 하지만 nBuCp와 MBuCp촉매를 사용하였을 때 공촉매로 Tri EthylAluminium(TEA)을 사용하게 되면 촉매수율 결과에서도 알 수 있듯 수소비율이 1%를 넘어가면 중합체를 얻을 수 없었다.
- 이에 반해 분자량적 측면에서는 가장 높은 MW 값을 보여 저분자량 폴리에틸렌 중합에 적합하지 않았던 DMSMNI 촉매는 가장 낮은 다분산지수를 가짐을 보였다. 결과적으로 데이터를 종합해보면 85 ℃에서 nBuCp또는 MBuCp의 BuCp계열 촉매를 사용했을 때 저분자량 폴리에틸렌 왁스 중합에 가장 적합함을 알 수 있었다.
- j)는 공촉매의 증가에 따른 촉매수율을 나타낸 데이터이다. 공 촉매를 3 mL 사용하였을 때 촉매수율은 500에서 10 mL를 사용하였을 때 1,000까지 증가한 것을 알 수 있었다. 하지만 20 mL를 사용하였을 때는 10 mL를 사용하였을 때와 큰 차이가 없었다.
- k)는 공촉매의 증가에 따른 촉매수율을 나타낸 데이터이다. 공촉매로 MAO를 사용하여 중합하였을 때 MW값은 1,190-1,370 g/mol 수준으로 다른 조건에서 실행한 중합실험에 비하여 비교적 낮은 분자량을 가지는 것을 확인 할 수 있었다. 하지만 공촉매의 양이 증가함에 따라 분자량이 낮아지지는 않는 것으로 보아 공촉매의 존재는 분명 폴리에틸렌 중합에 있어 분자량 수준을 낮추지만 일정한 양 이상의 공촉매는 분자량수준에 크게 관여하지 않는 것을 알 수 있다.
- 5의 가장 좁은 분자량 분포를 가지는 중합체를 얻어낼 수 있었다. 공촉매의 양을 증가 시켰을 때는 분자량과 분자량 분포에는 크게 영향을 미치지 못하였지만 촉매수율을 증가시키는 결과를 보였다. 본 연구결과를 바탕으로 추후 지속적인 연구를 통해 온도조건과 수소비율, 그리고 공촉매의 양을 적절히 조절함으로써 원하는 수준으로 낮은 분자량을 가지고 좁은 분자량 분포를 가지면서 높은 촉매수율을 얻을 수 있는 중합조건을 찾아낼 것이다.
- 가장 높은 MW 값을 보인 중합실험은 DMSMNI 촉매를 사용하였을 때이며 가장 낮은 MW값을 보이는 중합은 EBI 촉매를 사용하였을 때이다. 다른 촉매들과 비교하였을 때 DMSMNI촉매를 사용하였을 때 분자량이 70,000-100,000 g/mol 까지의 높은 값을 가지는 것으로 보아 DMSMNI촉매는 저분자량을 가지는 폴리에틸렌 중합에 있어 적합한 활성점을 가지지 못하는 것으로 판단된다. c)는 온도에 따른 다분산 지수를 나타낸 데이터이다.
- l)은 공촉매의 증가에 따른 다분산지수 데이터이다. 다분산지수는 공촉매의 양에 관계없이 모두 1.5로 동일했으며 다른 중합실험과 비교하면 아주 낮은 수준으로 좁은 분자량 분포를 가지는 것을 확인 할 수 있었다.
- f)는 수소 비율에 따른 PDI 값을 나타낸 데이터이다. 다분산지수는 수소의 비율이 증가함에 따라 큰 경향성을 보이지는 않았지만 MBuCp촉매를 사용하여 중합하였을 때는 수소의 비율이 증가함에 따라 PDI값이 감소하는 것을 확인 할 수 있었다. 결과적으로 데이터를 종합하여 보면 nBuCp와 MBuCp의 BuCp 계열 촉매를 사용하였을 때 분자량이나 다분산지수 측면에서 저분자량을 가지는 폴리에틸렌 왁스의 제조에 있어 유리하다는 것을 실험을 통해 알 수 있었다.
- 하지만 20 mL를 사용하였을 때는 10 mL를 사용하였을 때와 큰 차이가 없었다. 따라서 수소의 비율을 증가시켰을 때 촉매수율이 감소하는 단점을 공촉매의양을 적절히 증가시킴으로써 해결할 수 있을 것으로 보인다. k)는 공촉매의 증가에 따른 촉매수율을 나타낸 데이터이다.
- 중합 온도는 기본 중합조건 70 ℃를 기준으로 온도가 상승함에 따라 분자량은 감소하는 것으로 나타났고 수소비율 또한 증가할수록 분자량은 감소하는 경향성을 보였다. 또한 공촉매가 중합체의 물성에 미치는 영향을 알아보기 위한 실험으로 공촉매로MAO를 사용하여 MBuCp촉매와 중합을 실시하였을 때 수소비율을 에틸렌 기체 대비 3.9%까지증가시켜 결과적으로 가장 낮은 수준의 1,190g/mol의 분자량을 가지고 1.5의 가장 좁은 분자량 분포를 가지는 중합체를 얻어낼 수 있었다. 공촉매의 양을 증가 시켰을 때는 분자량과 분자량 분포에는 크게 영향을 미치지 못하였지만 촉매수율을 증가시키는 결과를 보였다.
- 일반적으로 폴리에틸렌 왁스 중합에 있어 연쇄이동제인 수소를 주입하면 중합과정 중 연쇄 이동 과정에서 에틸렌이 배위된 촉매의 중심금속에 전자가 부족해지고 수소는 반응계 내의 에틸렌과 경쟁하며 활성점에 배위하는 역할을 함으로써 중합활성을 감소시키고 중합을 종결시키는 역할을 하여 중합체의 분자량 조절이 가능함이 알려져 있다. 본 연구에서도 중합 실험 시 수소의 비율을 증가 시키면 분자량이 감소할 것으로 예상할 수 있었다. DMSMNI 촉매를 사용하였을 때는 수소를 연쇄이동제로 주입하면 중합이 이루어지지 않았다.
- h)는 수소의 비율에따른 MW값을 나타낸 데이터이다. 분자량은 수소의 비율이 증가할수록 감소 폭이 더욱 낮아져 수소비율 3.9%에서는 1,740 g/mol의 분자량을 가지는 폴리에틸렌 왁스를 얻을 수 있었다. i)는 수소비율에 따른 다분산지수를 나타낸 데이터이다 다분산지수는 Fig.
- d)는 수소 비율에 따른 촉매수율을 나타낸 데이터이다. 수소의 비율을 증가시킬수록 촉매수율은 감소하는 경향성을 보였는데 수소의 유량이 증가함에 따라 활성을 감소시킴으로써 중합이 완전히 이루어지는 것을 막기 때문에 촉매수율은 감소하는 것을 알 수 있었다. e)는 수소의 비율에 따른 MW값을 나타낸 데이터이다.
- 이다. 역시 촉매수율은 수소의 비율이 증가할수록 감소하는 경향을보였으며 수소의 비율이 1%를 넘어가자 급격히 감소하는 것을 알 수 있었다. h)는 수소의 비율에따른 MW값을 나타낸 데이터이다.
- e)는 수소의 비율에 따른 MW값을 나타낸 데이터이다. 예상했던 바와 같이 분자량은 수소의 비율을 증가시킬수록 감소하는 경향을 보였다. 가장 큰 분자량 값을 보인 중합 실험은 수소 주입 없이DMSMPI 촉매를 이용하여 중합하였을 때453,370 g/mol으로 가장 컸고 가장 작은 분자량값을 보인 중합실험은 수소비율을 1%로 주입하고 DMSMPI 촉매를 사용하였을 때 19,590g/mol로 가장 작은 값을 가졌다.
- 저분자량의 폴리에틸렌 왁스를 중합하는데 있어서 분자량적 측면에서 가장 좋은 효율을 보인 EBI 촉매는 가장 높은 다분산지수를 보임으로써 좁은 분자량 분포를 가지지 않아 다분산지수 측면에서는 효율이 좋지 못한 것을 알 수 있었다. 이에 반해 분자량적 측면에서는 가장 높은 MW 값을 보여 저분자량 폴리에틸렌 중합에 적합하지 않았던 DMSMNI 촉매는 가장 낮은 다분산지수를 가짐을 보였다. 결과적으로 데이터를 종합해보면 85 ℃에서 nBuCp또는 MBuCp의 BuCp계열 촉매를 사용했을 때 저분자량 폴리에틸렌 왁스 중합에 가장 적합함을 알 수 있었다.
- 8까지 촉매별로 상이하게 나타나는 것을 알 수 있었다. 저분자량의 폴리에틸렌 왁스를 중합하는데 있어서 분자량적 측면에서 가장 좋은 효율을 보인 EBI 촉매는 가장 높은 다분산지수를 보임으로써 좁은 분자량 분포를 가지지 않아 다분산지수 측면에서는 효율이 좋지 못한 것을 알 수 있었다. 이에 반해 분자량적 측면에서는 가장 높은 MW 값을 보여 저분자량 폴리에틸렌 중합에 적합하지 않았던 DMSMNI 촉매는 가장 낮은 다분산지수를 가짐을 보였다.
- 5의 낮은 값을 가져 중합체가 좁은 분자량 분포를 가진다는 것을 확인 할 수 있었다. 종합적으로 주촉매로 MBuCp 촉매를 사용하고 공촉매로 MAO 촉매를 사용하여 중합하였을 때수소비율을 증가시킴에 따라 분자량과 분자량분포의 조절이 가능한 이상적인 폴리에틸렌 왁스의제조가 가능함을 알 수 있었다.
- 중합과정에서 온도조건과 수소비율의 조건변화가 중합체의 특성에 미치는 영향을 실험적으로 증명하였고 이를 통해 분자량과 분자량 분포를 원하는 수준으로 조정 가능함을 보였다. 중합 온도는 기본 중합조건 70 ℃를 기준으로 온도가 상승함에 따라 분자량은 감소하는 것으로 나타났고 수소비율 또한 증가할수록 분자량은 감소하는 경향성을 보였다. 또한 공촉매가 중합체의 물성에 미치는 영향을 알아보기 위한 실험으로 공촉매로MAO를 사용하여 MBuCp촉매와 중합을 실시하였을 때 수소비율을 에틸렌 기체 대비 3.
- 본 연구에서는 폴리에틸렌 왁스의 중합에 적용 가능한 다양한 메탈로센 촉매의 구조를 제안하고 각각의 메탈로센 촉매에 대하여 여러가지 중합조건 하에서 중합실험을 진행하여 중합체를 얻어내었다. 중합과정에서 온도조건과 수소비율의 조건변화가 중합체의 특성에 미치는 영향을 실험적으로 증명하였고 이를 통해 분자량과 분자량 분포를 원하는 수준으로 조정 가능함을 보였다. 중합 온도는 기본 중합조건 70 ℃를 기준으로 온도가 상승함에 따라 분자량은 감소하는 것으로 나타났고 수소비율 또한 증가할수록 분자량은 감소하는 경향성을 보였다.
- a)는 온도에 따른 촉매수율을 나타낸 데이터이다. 촉매 수율은 EBI, DMSMPI, DMSMNI 촉매를 사용하였을 때는 온도가 상승함에 따라 수율이 증가하는 경향을 보였다. 반면 nBuCp와 MBuCp 촉매를 사용하였을 때는 온도가 상승함에 따라 촉매수율이 감소하는 경향을 보였다.
- 가장 높은 촉매수율을 보인 중합 실험은 80 ℃에서 nBuCp촉매를 사용하였을 때 14200의 촉매수율을 보였으며 DMSMNI 촉매를 사용하였을 때 촉매수율이 가장 낮았다. 촉매수율이 크게 경향성을 나타내지 않는 것으로 보아 촉매/공촉매/Ethylene간 비율의 차이에 영향을 받는 것뿐만 아니라 실험적인 측면의 중합조건에도 영향을 받음을 알수 있다. b)는 온도에 따른 무게평균분자량(MW)값을 나타낸 데이터이다.
후속연구
- 공촉매의 양을 증가 시켰을 때는 분자량과 분자량 분포에는 크게 영향을 미치지 못하였지만 촉매수율을 증가시키는 결과를 보였다. 본 연구결과를 바탕으로 추후 지속적인 연구를 통해 온도조건과 수소비율, 그리고 공촉매의 양을 적절히 조절함으로써 원하는 수준으로 낮은 분자량을 가지고 좁은 분자량 분포를 가지면서 높은 촉매수율을 얻을 수 있는 중합조건을 찾아낼 것이다.
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